偏二甲肼分解及NO₂脱氢反应速率常数计算

摘要

针对偏二甲肼与N₂O₄化学反应动力学模型的不准确问题，开展了关键反应的高精度量子化学计算。首先，基于从头算方法，开展了偏二甲肼单分子分解及NO₂脱氢反应速率常数计算，利用CCSD（T）/cc-pVTZ//B2PLYPD3/6-311++G（d, p）计算级别得到反应体系的势能面；接着，采用多参考态方法和CASPT2/CBS//CASPT2/cc-pVTZ计算级别，修正了无势垒反应的势能面；最后，通过气相单分子反应理论/主方程理论求解温度和压力相关的速率常数，采用变分过渡态理论求解无势垒反应的速率常数。数值结果表明：计算得到的速率常数与实验结果吻合良好，得到的生成焓与活性热化学表及NIST数据库的结果相差不超过4.18 kJ·mol^-1,熵相差不超过2.09 J·K^-1·mol^-1;偏二甲肼分解的主要反应通道为CH₃+CH₃NNH₂及NH₂+CH₃NCH₃,NO₂脱氢的关键反应通道为CH₃（CH₂）NNH₂+HONO;对于低势垒和无势垒反应，相较于传统过渡态理论，变分过渡态理论能够更准确地计算出所有速率常数，并同时给出其在不同压力和温度下的不确定度。研究结果可为火箭发动机燃烧室的数值模拟提供理论支撑。

关键词

量子化学计算 / 偏二甲肼 / 速率常数 / 主方程理论

基金资助

国家自然科学基金资助项目(52106182); 先进航空动力创新工作站资助项目(HKCX2024-01-022)