手性共轭纳米柱自由基的合成与表征

摘要

[目的]手性有机自由基兼具分子手性与开壳层性质，是研究电子自旋与手性相互作用、实现多功能材料的理想体系.然而，这类自由基往往稳定性不佳，易被氧气和其他环境因素猝灭，且难以分离手性异构体，因此制备稳定的手性双自由基依然是一个重大的挑战.[方法]采用化学还原法制备了手性π共轭纳米柱自由基阴离子A₄^-·、B₄^-·与二价阴离子双自由基A₄^2-·、B₄^2-·,并通过方波伏安法、紫外-可见-近红外吸收光谱、电子顺磁共振与紫外-可见-近红外圆二色光谱与理论计算对其进行表征.[结果] A₄^-·和B₄^-·体现出单自由基性质，而A₄^2-·和B₄^2-·呈现开壳层单重态基态双自由基性质，其单重态-三重态能级差(ΔE_S-T)为-1.11 kJ/mol, A₄^-·、B₄^-·、A₄^2-·、B₄^2-·均具有近红外圆二色性.[结论]π共轭纳米柱可以充分离域未成对电子，稳定开壳层双自由基.此外，手性基团能诱导未成对电子自旋极化，产生近红外圆偏振特征吸收.这项工作为开发兼具高稳定性和低ΔE_S-T的手性有机双自由基拓展了新途径.

关键词

有机自由基 / 手性 / 萘并二噻吩二酰亚胺 / 共轭纳米柱

基金资助

国家自然科学基金(22071208,22271239)