碱性离子液体/Br?nsted酸协同催化合成碳酸乙烯酯

摘要

【目的】随着人们对全球变暖重视程度和“双碳”目标意识的提高，CO₂的资源利用成为世界广泛关注的研究热点。然而二氧化碳化学性质极其稳定，要在相对温和的条件下实现CO₂的化学固定和资源转化，其催化剂的选择为关键因素。将二氧化碳和环氧乙烷进行羰基化反应合成碳酸乙烯酯是实现节能减排和低碳经济发展的有效途径，而将生物基乙二醇替代环氧乙烷与二氧化碳反应合成碳酸乙烯酯的新工艺，不仅安全环保而且原料具有可再生性。针对乙二醇（EG）与CO₂直接合成碳酸乙烯酯（EC）过程中存在的热力学限制与低转化率难题，通过构建碱性离子液体/Br?nsted酸协同催化体系，开发高效双功能催化剂，旨在实现温和条件下CO₂的高效活化与EG的定向转化。【方法】以1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）与苯酚为前驱体，成功合成3种碱性离子液体催化剂[DBUH]PHY、[TBDH]PHY和[DBUH]TBD,通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）与热重分析（TG）验证了其化学结构与热稳定性。利用高压反应釜，结合不同Br?nsted酸（H₂SO₄、H₃PO₄、CH₃COOH）,考察了催化剂在EG与CO₂合成EC中的协同催化性能。【结果】单独选用碱性离子液体或Br?nsted酸时催化活性较低（收率小于10.54%）,而[DBUH]PHY与H₂SO₄协同催化下，EC选择性达到97.80%、收率提升至20.89%,显著优于单一催化体系。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，H₂SO₄通过质子化EG产生碳正离子中间体，[DBUH]PHY的阴离子促进中间体脱氢形成氧阴离子，其阳离子通过强结合能（-61.94 kJ/mol）活化CO₂生成DBU羧酸盐（DBUH-CO₂）。两者协同驱动EG与CO₂偶联生成EC,同时实现催化剂的原位再生，相比传统CeO₂基催化剂（转化率不高于2%）,该协同催化体系在温和条件（120℃、3.0 MPa）下展现出更高的原子经济性。【结论】构建了碱性离子液体/Br?nsted酸协同催化体系，为CO₂与二元醇的绿色转化提供了新策略，开发了兼具CO₂活化与EG质子化的双功能催化剂，通过实验并结合模拟结果揭示了其协同催化机理。该合成路线符合可持续发展的绿色化工新理念，研究结果可为缓解温室效应、实现资源高值化利用提供重要途径，对助力化工产业绿色转型与可持续发展、推动碳达峰与碳中和以及促进循环经济发展具有重要研究意义。

关键词

碱性离子液体 / 二氧化碳活化 / 生物基乙二醇 / 碳酸乙烯酯 / 协同催化 / Br?nsted酸 / 绿色化学 / 资源化利用