钾离子电池正极材料KVPO₄F的制备及电化学性能表征

摘要

【目的】近年来锂离子电池发展遇到能量密度提升缓慢、成本居高不下与温度适应范围窄等瓶颈，而具有低成本和高能量密度的钾离子电池成为下一代大规模电化学储能体系的理想选择。氟代磷酸盐（KVPO₄F）因具有坚固三维框架结构和高工作电压等优势，成为钾离子电池的首选正极材料。然而，较大尺寸的钾离子在充放电过程中反复嵌入/脱出会造成KVPO₄F发生结构粉化，导致容量快速衰减且循环稳定性较差，由配位多面体共价键合成的结构限制了电子转移模式，极大地阻碍了KVPO₄F正极材料的动力学性能，导致其倍率行为较差且实际容量较低。为了提高KVPO₄F正极材料的容量、倍率与循环稳定性，通常采用元素掺杂、碳包覆、形貌工程等策略对其进行改性研究，以改善其储钾性能，但由于晶格间距、晶面暴露与V³⁺含量之间的不平衡性，KVPO₄F正极材料的容量、倍率和循环稳定性很难同步提升。KVPO₄F正极材料的合成通常包括两个连续的热处理步骤，包括VPO₄前驱体的制备以及将VPO₄与KF混合后进行二次煅烧生成KVPO₄F。因此，VPO₄的晶体结构势必会影响KVPO₄F的颗粒尺寸、晶面取向，从而影响KVPO₄F的储钾稳定性。【方法】采用溶胶凝胶—高温退火法制备了系列VPO₄材料，研究了不同VPO₄材料对终产物KVPO₄F晶格与电化学性能的影响。【结果】不同温度下制备的VPO₄会显著影响KVPO₄F的晶格暴露强度、晶格间距和V³⁺含量，且随着温度从700℃升高到800℃,KVPO₄F的晶格暴露强度、晶格间距和V³⁺含量均先增后减。当采用经750℃退火处理的VPO₄作为前驱体时，制备的KVPO₄F具有最强晶面暴露程度、最大晶格间距与最高V³⁺含量，确保其在充放电过程中具有优异的结构稳定性、离子迁移能力与离子存储数量。电化学性能测试结果表明，在0.2 C（1 C=131 mA/g）下经过30次循环后，KVPO₄F的比容量为57.3 mAh/g,远高于相同条件下的对照样品。此外，在0.2、0.5、1和2 C下KVPO₄F的可逆比容量分别为62.1、53.8、44.6和30.6 mAh/g。【结论】基于VPO₄调控确定了前驱体VPO₄对终产物KVPO₄F微观结构的影响规律，揭示了电化学性能改善的内在机制，为获得高容量KVPO₄F正极材料奠下良好基础。

关键词

KVPO₄F材料 / 晶体结构 / 影响机制 / 构效关系 / 制备工艺 / 循环稳定性 / 可逆比容量 / 钾离子电池

基金资助

国家自然科学基金项目(52002111); 河北省自然科学基金项目(E2024208054,B2022208006); 河北省高等学校科学技术研究项目(JZX2024025)