地下储氢研究进展及展望

Research Progress in Underground Hydrogen Storage

摘要

随着氢气地位的进一步提高，大规模储氢逐渐得到重视.通过大量的调研文献对地下储氢库的特征、氢气与矿物的相互作用进行了阐述，并总结了粘土矿物和煤层对氢气的吸附特点.研究结果表明：（1）地下储氢库中，盐穴储氢是目前最好的方式；（2）温度、压力、硬脂酸浓度和有机酸碳数的变化会影响矿物的氢润湿性，从而影响盖层密封能力；（3）粘土矿物、煤层等可以吸附氢气，可为地下储氢新材料提供思路.基于以上研究和分析，指出了地下储氢目前存在的主要的难题，展望了地下储氢的未来发展前景，以期为地下储氢库的选址实施提供参考.并对地下多孔材料作为大规模储氢新材料的可行性做了简要概述，以期为寻求多样化、适宜化的储氢材料作出贡献.

关键词

地下储氢库 / 大规模储氢 / 氢润湿性 / 矿物储氢 / 吸附储氢.

Key words

hydrogen / natural hydrogen / underground hydrogen storage / large-scale hydrogen storage / hydrogen wettability / mineral hydrogen storage / salt caverns store hydrogen

1 研究背景

全球的气候变化和环境问题促使人们广泛地研究可再生能源如太阳能、风能、潮汐能、地热、生物质能和氢能，以取代目前对有限的化石燃料资源的依赖，能源转型已成为未来30年的巨大挑战（Çelik and Yıldız，2017）.氢气可以从各种资源中获得（Ball and Wietschel，2009），包括可再生能源（水力、风能、波浪能、太阳能等）和不可再生资源（煤、天然气和核能）（Davoodabadi et al.,2021)（图1）.它可以作为燃料储存，也可用作间歇性可再生资源（如太阳能、风能、波浪能和潮汐能）产生的能量的存储介质，是可持续的清洁能源，受到了研究人员的广泛关注（Wang et al.，2023a）.氢气被认为是21世纪能源解决方案的一个潜在关键要素，能够帮助解决环境污染排放、可持续性和能源安全问题（Conte et al.，2001；da Silva Veras et al.，2017）.它很可能成为未来低碳能源结构的重要组成部分（Conte et al.，2001）.虽然氢是宇宙中最丰富的元素，但氢主要以化合物的形式存在，氢气分子在地球上并不大量存在，因此必须克服许多关键性的挑战，才能将氢气广泛地用于未来的能源基础设施，以解决全球的能源问题（Ball and Wietschel，2009；Holladay et al.，2009）.

随着氢能地位的提高以及制氢技术的发展，大规模储氢技术的重要性日益凸显，从地质学的角度来看，地下空间适合储存氢气，可以节省地面空间，提高经济和能源效率，平衡需求和供应.地下储氢技术已经在一些国家得到研究和应用（郝永卯等，2023；刘翠伟等，2023；罗小明等，2023；任凭等，2023；闫伟等，2023）.这主要归功于天然气和二氧化碳的大规模地下存储技术已经试验并投入应用了几十年，成熟的技术提供了进行地下储氢的可能性.盐穴、枯竭油气田和含水层提供了广泛的储氢规模和输送能力，能够满足我们的季节性和日常能源需求.枯竭油气藏中的地下储氢利用现有的生产井，并在必要时补充一些新钻井，将氢气注入到储层中并从储层中提取出来（刘翠伟等，2023）.储层必须具有较高的孔隙率和渗透率，以及可靠的盖层，以确保气体不会垂直泄漏.优点是储层的地质环境已被调研充分，油气开发中使用的油井和地面设施可以重复使用，对缓冲气的需求较少，投资和运营成本较低（刘翠伟等，2023）.然而，油气的残留可能导致氢气的纯度不纯.含水层储氢首先需要排出含水层中的孔隙水，然后将氢气储存在非渗透性含水盖层下方（郝永卯等，2023）.含水层储氢的优点是，地质构造比较完整，钻完井可以连续完成.但它也有其局限性，例如气/水接触控制困难、施工时间较长、投资和运营成本较高、风险较高等（闫伟等，2023）.盐穴中的地下储氢技术是通过注入淡水的方式溶解盐，以形成一定体积的洞穴.对于含有巨大的岩盐矿床的地区，储存在盐穴中是一种常用的方法.岩盐具有优良的物理性能，结构致密，蠕动性好，适合地下储存.然而，钻井和完井以及控制腐蚀也更加困难（Lord et al.，2014；Lewandowska-Śmierzchalska et al.，2018；Tarkowski ，2019；任凭等，2023）.

目前对于地下储氢的研究仅处于初始阶段，研究主要集中在地下储氢库的工程设计和选址方面，而严重缺乏有关盐水/氢气/岩石相互作用的数据，从而限制了地下储氢库的具体实施（闫伟等，2023）.岩石在氢气存在下的润湿性是将氢气固定在地下的关键参数，对于地下储氢有重要意义.此外，许多天然矿物由于具有大的比表面积而具有良好的吸附性，也可以作为新的地下储氢的地质材料（金之钧和王璐，2022；Wang et al.，2023b）.因此，本文通过对大量文献的研究，讨论了目前常见的几种地下储氢库的方式，对比了其优缺点，并对地下储氢过程中氢气与常见矿物的相互作用做了阐述，以及总结了氢气在粘土矿物和煤层中的吸附特点，以期为寻找地下储氢的材料提供新思路.此外我们展望了未来地下储氢的主要障碍和机遇.

2 常见地下储氢库的特征

能源消耗根据需求（如季节性变化）而变化，而能源的生产通常是恒定的.为了调节这些波动，过量的氢气可以暂时储存，在消耗高于生产时使用.而地下结构如盐穴，含水层和枯竭油气藏，可以提供足够的储存能力来储存大量的氢气.地下储氢与地面储氢相比，更加安全，因为其减少了与大气中氧气接触，减少爆炸的可能性.此外，地下储存是储存大量气态氢的最便宜的方法（Lord et al.，2014）.为实现氢气的地质储存，需要确保有足够的储存容量和密封性.这就要求储层具有高孔隙以满足所需的储气量，同时还需要具有高渗透性，以便能够以足够的速率注入和提取气体.因此，常见的地质结构中，枯竭油气藏和含水层等多孔储层一般有盖层，可以用来容纳和圈闭气体.一些开采洞穴（例如盐穴）也可以用于气体储存，因为周围的围岩封闭效果很好，可以容纳气体.按照地下储氢库的形成方式可将这3种地下储氢库（盐穴、枯竭油气藏、含水层）分为人工建造和天然储层两大类型.其中盐穴是人工建造类型，含水层和枯竭油气藏是用天然多孔介质储氢.

地下储氢与地下天然气储存有很多相似性，天然气地下储存技术和运行经验可以借鉴到地下储氢中，如选址规范、存储技术和监控方法等，地下储气库还可以转为储氢库，目前欧洲已经开展了这方面研究（Lewandowska-Śmierzchalska et al.，2018）.但是由于氢与甲烷物理化学性质不同，如表1所示，氢气的分子量更低、密度更小导致氢气比甲烷更容易扩散，此外，氢气的可燃性限制和可爆性限制范围更广，比甲烷更容易燃烧和爆炸.因此地下储氢不能照搬天然气储气库技术和经验.利用枯竭油气藏和含水层等地下地质构造储氢，必须考虑氢气独特性.

含水层、枯竭油气藏、盐穴3种常见的地下储氢库的相关参数和平均化成本如表2和表3所示.

含水层是多孔且可渗透的岩层，其孔隙空间被淡水或咸水（在更深处）占据（图2）.由于含水层在世界各地的沉积盆地中都很常见，可以作为没有枯竭油气藏或盐穴的地区进行地下储氢的替代方案，例如美国中西部，就是选择开发含水层用于天然气储存（Lewandowska-Śmierzchalska et al.，2018）.几十年来，含水层一直都被安全地用作天然气储存场所.含水层的孔隙空间充满了水，所以需要让水向下和向侧面流动，以创造储存空间.注入储存空间的气体会替换掉水，当气体被抽出时，水会重新回流，因此在储存设施运行期间，气/水边界会发生变化.储存的氢气量取决于储层的体积和孔隙度，以及储存期间的温度和压力（注入和抽取气体期间压力会发生变化）（Tarkowski ，2019）.为确定地层是否适合圈闭和封存气体，需要进行详细、费力和昂贵的测试，以获得地质数据.因此，含水层储氢前需要进行钻探，以确定上覆岩石的密封性，需要建造井、管道和注入系统等地上基础设施，以及气体脱水系统.这些测试和基础设施使得开发含水层的成本通常比枯竭油气藏更高.此外，由于缺乏天然存在的气体，含水层需要更多的缓冲气体（储层内作为永久库存所需的气体）来维持足够的压力和抽取率，缓冲气体也是一种资本损耗（Kanaanim et al.，2022）.此外，如表2和表3所示，含水层的垫气比含量较高，造成了垫气成本较高.在含水层中储存氢气可能由于氢的迁移造成潜在危害，例如氢气沿着未检测到的断层泄漏、生化反应或氢与储层岩石中的矿物质反应等.但氢气泄漏到地表的风险很小，因为可以通过自动关闭地下安全阀来防止可能的泄露.另外，由于缺乏氧气，储存在含水层中的氢气无法点燃，因此消除了形成易燃混合物的可能性，使得含水层储氢较为安全.

迄今为止，枯竭油气藏是最突出且最常用的天然气储层，它们多位于地下数千英尺深的老气田、油田，大部分可采储量已被开采（Kanaanim et al.，2022）.如果想要将这些枯竭的油气藏用作地下储氢，必须满足一定的地质标准，并对转换涉及的过程进行全面的综合评估，包括地质和技术方面，比如与钻孔相关的套管类型和钢材种类以及地面设施等，同时存储的安全性也是一个关键问题.枯竭油气藏用作地下储氢的优势在于它们的地质特征在勘探和开采过程中已经得到充分的认知.由于这些油气藏曾经捕获了从烃源岩中运移来的烃类，证明了这些储层具有储存气体的能力.此外，枯竭油气藏通常含有一定量的残余气体，这些残余的天然气可以用于缓冲气需求（Bai et al.，2014；Kanaanim et al.，2022）.此外，已经建成的油气藏生产井和部分地面设备可以实现再利用.

盐穴是一种在盐沉积物中形成的人工腔室，适合用于储存各种物质，特别是高压气体.通过向盐丘内或层状盐矿床内注入淡水浸出大空腔，可以形成盐穴.盐具有适合地下储氢的物理特性，可保证长期稳定性和储存密封性（Lankof et al.，2022）.盐穴壁不可渗透，泄漏率可能低于1%.盐的塑性可以保护洞穴免受裂缝的出现和扩散，从而防止破坏储氢库的密封性，因此盐穴成为地下储氢的热门选项（Bai et al.，2014）.选择盐穴作为地下储存场所的重要标准包括：深度、盐层厚度、储层中岩石成分和分布，以及岩石溶解度等.另外，为洞穴的浸出提供充足的水供应并妥善处理在此过程中产生的盐水也是一个重要问题.如表3所示，与其他两种地下储氢的方式相比，尽管盐穴储氢不是最便宜的选择，但盐穴中的储存设施易于管理，每年可以多次注入和抽取气体，非常适合保持高峰时段的氢气储备，以及盐穴中的氢气不易发生化学反应因而纯度更高，使得盐穴储氢仍然广受欢迎（Panfilov，2010；Lankof et al.，2022）.

因此，综合考虑多种因素，盐穴储氢由于盐岩的完整性和致密性，储气灵活性高，且氢气发生化学反应或与微生物反应而造成氢气不纯的可能性小等优点，是未来最适合大规模地下储氢的方法；排名第2的是枯竭气藏，这是目前最常用于天然气的地下储存，成熟的天然气地下储存技术可以为氢气的地下储存提供参考；最后排名第3的是含水层，因为这需要进行大量且昂贵的地质调查.

3 地下储氢中矿物与氢气的相互作用

目前已有很多关于地下储氢库的研究，但是由于严重缺乏有关盐水/气体/岩石相互作用的数据，限制了地下储氢库的具体实施.如图3所示，氢气/盐水/岩石相互作用，可能会发生氧化还原反应、矿物溶解与沉淀、pH变化、离子强度变化、裂缝再活化与扩展，从而导致盖层的完整性受到影响（Zeng et al.，2023）.此外，地下储存的氢气可能与某些矿物或微生物反应，导致氢转化和氢气污染，具体涉及的反应如表4所示（Panfilov，2010；Ali.，2021；Bo et al.，2021；Liu et al.，2023；Thaysen et al.，2023）.例如，溶解的碳酸盐矿物可以与氢气反应，并由于氧化还原反应而产生甲烷.Bo et al.（2021）通过地球化学模型评估了砂岩储层中氢-盐-岩相互作用导致的氢气的损失和矿物溶解程度.他们报告中解释测试的砂岩储层中氢气损失的主要原因是方解石的存在.一些SO₄ ^2-、硬石膏等伴生矿物也可引发氧化还原反应并形成H₂S，这进一步降低了氢的纯度.此外，氢气是一种电子供体，当将氢气储存在地下时，可能会导致微生物活动（Panfilov，2010）.如Thaysen et al.（2023）研究认为，地下环境有利于3种主要微生物反应的发生，即产甲烷、产乙酸和硫酸盐还原.在这些微生物反应中，溶解的H₂充当电子供体，导致甲烷、乙酸盐和硫化氢的生成.上述微生物代谢中的每一个都涉及两个不同的反应，即分解代谢和合成代谢反应.分解代谢反应为微生物生长提供能量，繁殖是通过合成代谢反应进行的.微生物的全代谢是这两种反应的结合.甲烷生成和乙酸生成涉及碳酸盐中 C 元素的还原，导致甲烷和乙酸中C具有-4价态和 0 氧化态.在硫酸盐还原反应中，硫酸盐中的S元素的氧化态为+6，被还原为硫化物中-2价.这些过程导致能量损失和有毒气体的出现.因此，氢气的纯度和其质量将受到影响.它还可能增加储存H₂的安全风险.此外，地球化学反应可能会影响微生物反应，因为它们提供了所需的离子，包括碳酸氢根和硫酸根离子，这些离子可以促进微生物生长，从而促进氢气消耗（Liu et al.，2023）.近日，Liu et al.（2023）通过硫酸盐还原细菌在微流控孔隙网络系统中对氢气的消耗进行了实验研究.研究结果表明，硫酸盐还原会导致氢气大量流失.

适合氢气的地质储层是玄武岩地层、富含有机物的页岩、致密气层、枯竭油气藏、岩盐含水层和煤层等（Panfilov，2010；Ali，2021；Bo et al.，2021）.其中，岩石和流体之间的界面张力以及岩石在氢气存在下的润湿性是将氢气固定在地下的关键参数（Thaysen et al.，2023；Liu et al.，2023）.润湿性可以了解氢气通过多孔岩石微通道时的分布情况，润湿角的测量原理如图4所示（Esfandyari et al.，2020）.地质构造形成的润湿性和界面现象是调节H₂在整个地层中传播能力的重要因素.它控制了气体注入速率、吸气速率、流体流动动力学以及储存潜力，并降低了不确定性（Esfandyari et al.，2021）.在这种情况下，盖层提供了防止氢气向上流动的密封能力，实现在地质构造中永久封存气体.当氢气注入地质构造时，它会驱替润湿相（盐水或地层水）.这种情况与盐水后退接触角有关（如果后退接触角大于 90°，构造捕集可能失败）（TuandSheng，2020）.同样，当注入缓冲气（二氧化碳）生产氢气或由于氢气注入关闭，润湿相对非润湿相施加压力时，这种情况与盐水前进接触角有关（接触角小于 50°）.近些年一些学者研究了氢气与矿物的润湿性（Cozzarelli et al.，1990；Alonso Frank et al.，2017；Yekta et al.，2018；TuandSheng，2020；Al-Yaseri and Jha ，2021；Esfandyari et al.，2021；Iglauer et al.，2021a；Pan et al.，2021；Ali et al.，2022；Hashemi et al.，2022；Higgs et al.，2022）.Yekta et al.（2018）使用三叠纪砂岩样品首次深入了解了多孔介质中氢水系统的相对渗透率和毛细管压力，他在两种不同的浅的深度（温度293 K和压力5.5 MPa）和深的深度（温度318 K和压力10 MPa）下进行了实验.发现接触角分别后退21.57°和34.92°，表明砂岩中的氢水体系具有很强的润湿性.然而，他们没有直接测量系统中的氢水润湿性，是通过毛细管压力和经验公式推断出来的.Higgs et al.（2022）通过确定岩石和流体之间的界面张力，而不是两种流体之间的界面张力，发现清洁石英与氢气的岩液界面张力在5 MPa和323 K时为101 mN/m，在5 MPa和343 K时为92 mN/m；这些值远高于文献中先前描述的流体-气体界面张力.Hashemi et al.（2022）使用圈养气泡法测量石英表面上氢的有效接触角，液相为蒸馏水、合成海水和两种不同浓度的盐水（5 000×10^-6 NaCl和50 000×10^-6 NaCl）.温度范围为293~323 K，压力为2~10 MPa.结果发现固有接触角范围在25°~45°，表明是水湿系统.Higgs et al.（2022）首次使用原位方法对氢-盐水-石英体系的润湿性和界面张力进行了全面表征.使用X射线显微计算机断层扫描（micro-CT）的三维（3D）成像允许在不透明的多孔介质中确定接触角.原位方法考虑了表面粗糙度和孔形不规则性的变化，提供了有效接触角的分布，更能代表实际的多孔介质储层. Al-Yaseri and Jha（2021）预测了H₂的盐水/气体/玄武岩系统接触角.以期研究玄武岩对氢气的储集和封闭能力.

文献报道，由于地质构造是缺氧的，有机酸在地下储层中很容易获得（Alonso Frank et al.，2017）.尽管在储层和盖层中有机物的量很少，但它们足以将存储介质的初始亲水条件转变为疏水条件，这显著影响H₂诱捕潜力和遏制安全性（Pan et al.，2021）.因此，必须考虑有机酸污染对盖层密封能力的影响以准确评估岩石/H₂/盐水系统在实际地质储存条件下的润湿性，然而，关于有机酸对H₂-盖层的润湿性和相关的结构捕集能力来评估H₂的地质封存可行性是一个新的研究领域，研究相对较少.云母是一种类似于盖层的良好矿物，在页岩盖层中大量存在，Ali et al. （2022）在323 K和0.1~25.0 MPa下测量了有机酸（木质素、月桂酸和己酸）存在下，云母/H₂ /盐水的接触角.结果表明，云母-H₂-有机酸在较高压力下湿润氢，表明由于地质存储地层中固有的有机分子，盖层的结构密封潜力可能较低，从而显著影响盖层的密封能力.Iglauer et al.（2021b）使用倾斜板法确定了氢水系统的前进和后退接触角.压力范围为0.1~25.0 MPa，温度为296~343 K，含10% NaCl盐水（质量百分含量）.发现纯石英实验在所有温度和压力下都保持强烈的水湿性，用硬脂酸老化的石英样品随着硬脂酸浓度的增加而变得弱水湿到中湿，接触角增加. Pan et al.（2021）发现了氢水系统的润湿性能随温度、压力、硬脂酸浓度和有机酸碳数的变化.

地下储氢可以通过注入氢气到枯竭油气藏来实现，此外有一些尝试是将氢气和甲烷的混合气注入储库，例如，欧洲第一个地下储氢项目储存了20%的H₂和 80% CH₄在多孔储层中（Hashemi et al.，2022）.这里甲烷主要起到了缓冲气的作用.缓冲气是储层（盐穴或枯竭油气藏储层）内作为永久库存所需的气体量.不断抽出并重新填充到储层中的气体体积称为工作气体.缓冲气体与工作气体的比例取决于地质参数，例如多孔介质的形状、深度和渗透率.缓冲气具有多方面的作用，如确保持续的压力维持和防止进水的屏障，以及在循环操作期间提供缓冲（Simon et al.，2015）.为了限制使用氢气作为缓冲气体所产生的资本损失，可以改用其他更便宜的气体，如二氧化碳、氮气或甲烷.Kanaanim et al.（2022）的一项研究发现，对于同一非均质枯竭油藏，甲烷的氢气回收率高于二氧化碳和氮气.这是因为甲烷的分子量低于二氧化碳和氮气，因此当它与氢气接触时，向上迁移的强度更高，从而提高了回收率.但是，混合 H₂与CH₄会影响注入氢的物理化学性质，从而影响其置换过程，这可能会影响毛细管压力和相对渗透率的多相流函数（Hashemi et al.，2022）.需要正确描述这些流动函数，以确保地下储氢的安全性，并优化氢气的循环注入和生产.因此，了解H₂-CH₄混合物的润湿性是至关重要的.Hashemi et al.（2022）.在不同压力和温度下，研究了岩石/气体/盐水系统中砂岩岩石的润湿性变化，气体为H₂-CH₄混合物.他们的观察表明，H₂的润湿性和接触角没有显著变化，认为氢气和H₂-CH₄混合物在地下储气中的润湿性行为相似

地质构造是非均质的，由于岩石表面化学、矿物成分和孔隙几何形状的不同，岩石氢气润湿性在地下分布不均匀，氢气润湿性控制流体的分布和盖层的密封能力.氢气-岩石润湿性至关重要，因为它决定了氢气饱和度、残余氢饱和度、注入率等关键参数.此外，在地层中很容易获得微量的有机酸，但它们极易增加储层的疏水性.如砂岩储层的H₂润湿性从弱水湿到中湿不等，取决于压力、温度，特别是有机酸浓度.因此，研究有机酸浓度和类型对H₂-盖层中常见矿物的润湿性对研究盖层的结构捕集能力是十分必要的.在未来要继续测试其他矿物和岩石（例如方解石，白云石，页岩，煤，碳酸盐等）在不同条件下的氢润湿性，以可靠地评估地下储氢在各种其他地质环境中的潜力.

4 地下储氢的其他方式——吸附储氢

自然界中有许多天然矿物具有纳米孔道如沸石、长石和粘土矿物以及煤（图5）（Ortiz et al.，2002；木士春，2005；Dogan et al.，2006；Lu et al., 2006; Dusselier and Davis，2018；Chouikhi et al.，2019；Wal et al.，2021）.粘土矿物因其大比表面积、结构缺陷、层间可交换阳离子和表面缺陷而具有较高的吸附能力（Dogan et al.，2006）.沉积盆地和地壳中丰富的粘土矿物可分为2∶1（蒙脱石、伊利石）和1∶1（高岭石）类型.到目前为止，粘土矿物已被用作各种气体化合物的吸附剂.例如，高岭石、蒙脱土、膨润土、蛭石、伊利石、海泡石、坡缕石和其他矿物质可用于减轻各种污染物，如CO₂、CH₄、SO₂、H₂S、NH₃和挥发性有机化合物（Ortiz et al.，2002；Chouikhi et al.，2019；Wal et al.，2021；Tarkowski and Uliasz-Misiak，2022）.然而，迄今为止，对于粘土矿物的储氢能力报道甚少.而研究粘土矿物对氢的吸附，有助于寻求地下储氢的新材料，降低储氢成本.此外，粘土对氢气的吸附，对地壳中氢的分布和运移起着至关重要的作用，是寻找地质构造中天然氢的关键，对地下储氢库的选址和设施建设也具有重要意义.笔者团队对常见的6种粘土矿物（蒙脱石、绿泥石、高岭土、海泡石、坡缕石、伊利石）进行了吸附储氢实验，发现所有粘土矿物的吸附氢量都随着压力的增加而增加，随着温度的减少而减少.吸附氢气的量海泡石>坡缕石>蒙脱石>绿泥石，伊利石和高岭土的吸附能力低于检测值（Wang et al.，2023b， 2024a）. Ziemiański and Derkowski（2022）认为粘土矿物对氢的吸附主要取决于其质地而不是结构.但笔者团队认为吸附氢气的量与孔隙结构密切相关，与比表面积成正比，这也与Erdoğan Alver（2018）通过对H₂SO₄（不同浓度）处理过的海泡石和膨润土的一系列研究得出氢气吸附取决于比表面积的结论一致.

煤是一种丰富的天然富碳的沉积岩，根据镜质组反射率和含碳量的不同，呈现出不同的等级并有一系列因素如矿物和有机物等构成了煤的微观结构（O'keefe et al.，2013）.大量的实验发现煤对甲烷和二氧化碳有很强的吸附能力（O’keefe et al.，2013；Ranathunga et al.，2017；He et al.，2020）.最近研究的一种储氢方案是在地下煤层中进行储氢（Wang et al.，2024b），类似于通过吸附储存甲烷或二氧化碳，但人们对此了解甚少（图6）. Iglauer et al.（2021b）调查了一个澳大利亚煤样品的吸附潜力观察结果表明，氢的吸附性显著，尽管比二氧化碳吸附性少近10倍. Keshavarz et al.（2022）在4种不同温度（20 °C、30 °C、45 °C和60 °C）和平衡压力为13 bar下对澳大利亚无烟煤样品进行H₂的动力学吸附分布并与二氧化碳对比，发现温度越高，H₂和CO₂的吸附率越高，但气体吸附量越低.H₂扩散系数比CO₂扩散系数大一个数量级（在整个20~60 °C的研究温度范围内）. Arif et al.（2022）研究了氢在3种煤样（无烟煤、烟煤和亚烟煤）在压力（0~102 bar）、温度 （303~333 K）的吸附能力，发现煤的储氢能力随着压力的增加而增加，随着温度的增加而减少，与煤级无关.无烟煤对H₂的吸附能力最高，在303 K和102 bar条件下为0.721 mol/kg.同一压力和温度下，高阶煤表现出较大的吸附能力. 但是他认为微孔的大小顺序为无烟煤>亚烟煤>烟煤，与吸附H₂顺序为无烟煤>亚烟煤>烟煤不一致，认为吸附能力与微孔大小无明显相关性.但笔者团队认为吸附能力与孔隙结构有明显的关系，可能是一方面影响吸附氢气的能力是多种因素共同控制如煤阶，矿物种类和含量，微孔含量以及官能团.另一方面样品量太少（3个），具有偶然性，需要之后进一步研究以更深地探索煤层的储氢潜力.

将这些吸附能力较强的粘土矿物、煤等天然矿物（岩石）用于储氢，一方面，将大大降低储氢的成本；另一方面，吸脱氢比较方便，是一种有前景的新型地下储氢方式（任文希等，2022）.但是目前的研究仅限于粘土矿物、煤等对氢气的吸附机理方面的研究，对于选址、地质可行性评价、经济评价、安全评价等研究不足，仍需进一步的探索.

5 结论与展望

氢气作为一种可再生的清洁能源，是很有前景的清洁能源，目前已在很多学科引起了广泛关注与研究.其中地下储氢是一种很有前途的技术，可以储存大量的氢.地下储氢与地下天然气储存有很多相似性，天然气地下储存技术和运行经验可以借鉴到地下储氢中，如选址规范、存储技术和监控方法等，但是由于氢与甲烷物理化学性质不同，地下储氢不能照搬天然气储气库技术和经验.利用枯竭油气藏和含水层等地下地质构造储氢，必须考虑氢气独特性.首先，氢可能与地下矿物和流体发生反应，影响储存；其次，地下构造中氢的存在可能促进微生物的生长；储氢库的应力场在重复循环注采过程中会发生变化，从而影响储氢库的密封性.因此，地下储氢仍然面临诸多技术挑战.需要加强氢流体性质、氢-盐水-岩石地球化学反应、储层中的微生物生长、储存完整性地质力学、安全有效性储存等技术研究.

本文综述了3种常见的地下储氢的方式以及目前已有的针对矿物和岩石的氢润湿性的研究，这对将来储氢库的实施有重要作用.笔者的结论是，由于盐岩的完整性和致密性，储气灵活性高，且相对投资和运营成本较低，盐穴储氢是目前最优的储氢方式.压力、温度，有机酸浓度会影响矿物的润湿性，从而影响地下储氢库的氢气饱和度、盖层封闭性等一系列参数.本综述还概述了目前常见的天然储氢地质材料如粘土，煤层.发现煤层和坡缕石、海泡石对氢气的吸附能力较强，煤阶、温度、压力孔隙结构会影响它们对氢气的吸附能力.

未来的工作应侧重相对渗透率的实验测定和各种饱和度下润湿性的原位分析来验证目前有的建模.还应测试氢-盐水-矿物系统的润湿性与二氧化碳、甲烷比较，以确定在研究氢气时是否可以使用二氧化碳、甲烷等模拟流体来提高安全性并分析储气过程之间的操作差异.此外，储层内的多种生物会和氢气反应，也会污染和消耗氢气，尤其是对于枯竭油气藏来说，这些影响仍需进一步探索.而氢气与盐穴储氢库的盖层中的矿物反应，与盐穴夹层中的矿物反应，这些都需要被详细研究和评估.此外氢是许多地下微生物的养料，因此储层中氢浓度的升高可能会刺激这些微生物的生长，可能会对多孔介质的储层产生影响.微生物生长可能导致氢气的消耗、甲烷的产生、矿物沉淀和硫化氢的产生等，从而引起金属设施的腐蚀.在地下储氢选址时，应阐明微生物的存在将在多大程度上影响储氢，如何减轻这种影响.地下储氢地质结构的选择应基于详细的地质分析，并考虑地质和工程标准，如盆地规模的可用性，存储容量的评估，长期储存的安全性、氢气泄露的可能性和其他因素.在全面实施地下储氢之前，必须克服地质、技术、经济、法律和社会障碍.由于这些问题的复杂性，加上我国目前还缺乏经验，预计仍需要较长时间进行深入的研究.

对于矿物储氢方面，应该进一步寻找储氢能力强的天然矿物，天然矿物吸附储氢将大大降低储氢成本.同时也可以探索对矿物进行改性，如酸化、碱化、负载金属离子等，以探索吸附氢气能力更强的矿物，更好地实现矿物储氢.

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基金资助

国家重点研发计划(2019YFA0708504)

国家自然科学基金委员会重大项目(42090020)