中元古代微生物硅循环促进浅海硅岩沉积

Microbial Silicon Cycling Promoted Shallow⁃Sea Chert Deposition in Mesoproterozoic Ocean

摘要

为揭示中元古代浅海硅循环和硅岩形成机制，运用沉积学、矿物学、地球生物学和地球化学方法对华北~1.48 Ga雾迷山组硅岩开展了综合研究.结果表明，硅岩以微石英为主（~90%），含少量硅交代碳酸盐颗粒（~5%）和微量黄铁矿（~1%）；并具高Ge/Si摩尔比（~8.83 μmol/mol）和正Eu异常（~1.41），表明其主要为原生沉淀硅，~94%的硅源自海水.硅岩中保存良好的微生物组构（菌丝、胞外聚合物（extracellular polymeric substances，简称EPS）、席碎片）和微小蓝细菌与有机矿物密切共生，表明微生物在诱发硅沉淀中有重要作用.粘硅EPS和有机硅复合体降解释放硅可增加局部溶解硅浓度，改变沉积浅层和孔隙水化学条件，促进硅沉淀.微小蓝细菌和其他可聚硅微生物在浅海的繁盛对中元古代硅循环有重要影响，并促进了浅海环境的硅岩沉积.

Abstract

To reveal the silicon cycling and potential mechanism of chert deposition in Mesoproterozoic shallow seas, an integrated study of sedimentology, mineralogy, geobiology and geochemistry was conducted on the Wumishan cherts (~1.48 Ga) using multiple techniques. The results show that the cherts are predominated by microquartz (~90%) in composition, with some silica-replaced carbonate (~5%) and minor pyrite (~1%) grains, indicating that the cherts largely originated from primary silica precipitation. High Ge/Si molar ratios (~8.83 μmol/mol) and positive Eu anomalies (~1.41) in the cherts suggest silica largely deriving from seawater (~94%), with a small contribution of thermally derived Si (~6%). Diverse microbial components (e.g., microbial filaments, EPS (extracellular polymeric substances) relics, mat fragments) and picocyanobacterian fossils were closely associated with organominerals, suggesting that microbial activities played important roles in silica precipitation. The Si liberated from degraded EPS and organo-Si complexes locally increased the dissolved Si concentrations and changed the chemical conditions in shallow substrate and pore-waters, promoting silica precipitation. The flourishing picocyanobacteria and certain prokaryotes that can accumulate silica in their cells or EPS may have changed the Si-cycling in Mesoproterozoic ocean, and the biogenic silica released from the microbial biomass may have promoted the silica precipitation in the Mesoproterozoic shallow-sea environments.

Graphical abstract

关键词

中元古代浅海硅循环 / 生物成因硅 / 微生物硅化 / 海水溶解硅浓度 / 华北地台 / 沉积学 / 矿物学.

Key words

Mesoproterozoic marine silicon cycle / biogenic silica / microbial silicification / seawater dissolved silica concentrations / North China Platform / sedimentology / mineralogy

0 引言

硅循环通过大陆风化和硅质生物利用与碳循环密切相关.硅分泌生物（即硅质生物， 如： 硅藻、硅质海绵和放射虫）是驱动海洋硅循环的关键要素之一， 不仅对全球气候变化产生了重大影响（Egan et al.，2013；Isson et al.，2020），也对海洋C⁃N⁃S⁃P生物化学循环有重要调控作用（Conley et al.，2017；Tréguer et al.， 2021）.作为硅质生物不可或缺的营养物质，溶解硅在海水中的浓度是控制地史上硅岩沉积和硅质生物演化的重要因素（Siever，1992；Maliva et al.，2005；Cermeño et al.，2015；Tostevin et al.，2021）.

现代海洋的溶解硅（dissolved silica）浓度是硅源和汇动态平衡的结果.大陆风化（~58%）和热液活动（~11%）是海洋溶解硅的主要来源；其他来源还包括硅质材料溶解（~13%）、海底地下水 （~16%）和极地冰川（~2%）输入.生物硅是现代海洋主要的硅汇（~70%），其中硅藻占~59%，硅质海绵占~11%；其他硅质沉积，包括与自生粘土相关的沉积，构成海洋硅汇的~30%（Tréguer et al.，2021）.由于硅藻的有效吸收利用，现代海洋的溶解硅平均浓度为~70 µmol/L，比非晶态硅（amorphous silica）饱和度至少低一个数量级（Tostevin et al.， 2021），而浅海仅为~16~32 µmol/L（Siever， 1992）.

类似于现代的海洋硅循环约始于始新世末（~33.9 Ma），与硅藻的繁盛密切相关（Maliva et al.， 2005；Conley et al.，2017；Jurkowska and Świerczewska⁃Gładysz，2024）；而对于始新世以前的硅循环人们还存在分歧.经典的硅循环模型认为，海洋溶解硅浓度从太古宙‒古元古代（Ar⁃Pt₁）高达~2.0~2.2 mmol/L下降到现代的~70 µmol/L，主要与古元古代末以来持续的热液活动衰减和显生宙硅质生物的演化相关（Maliva et al.，2005；Froelich et al.，1992；Siever，1992；Conley et al.，2017）.由于Ar⁃Pt₁活跃的热液活动且缺乏硅质生物，海水溶解硅浓度很高，前人推测可能接近蛋白石⁃A的饱和值（Siever，1992；Konhauser et al.， 2001；Planavsky et al.， 2010）.因此，这个时期的硅岩以无机沉淀为主，层状硅岩可从硅饱和的海水直接沉淀在海底（Hamade et al.，2003；Maliva et al.，2005；Geilert et al.， 2014）.随着硅质海绵和放射虫在埃迪卡拉纪末至寒武纪初的演化和对溶解硅的利用，海洋硅浓度显著下降（Conley et al.， 2017）.在显生宙海洋中，由硅质生物壳堆积形成的层状硅岩（如，放射虫硅岩和硅藻岩）逐渐成为主导，尤其在深海环境 （Froelich et al.， 1992； Maliva et al.， 2005； Conley et al.， 2017； Kremer，2020；Ye et al.， 2021）.

近年有研究表明，始新世之前的硅循环可能主要受火山（如大火成岩区、岛弧火山）和热液活动等内源性硅源的控制（Jurkowska and Świerczewska⁃Gładysz，2024）.硅质生物通过产生有利地球化学条件为海底沉积物和孔隙水提供额外的溶解硅而促进硅沉淀.该模式认为地史上大量的硅岩沉积主要发生在火山和热液活动增强期，并与构造‒古地理重组相关 （Jurkowska and Świerczewska⁃Gładysz， 2024）； 而在古生代中期‒白垩纪海底软泥中发育的硅岩结核可能与硅质海绵骨骼的重溶‒再沉淀有关（Jurkowska and Świerczewska⁃Gładysz，2020）.

中元古代是地史上一个特殊的硅岩沉积期.与Ar⁃Pt₁和显生宙硅岩在产出方式和沉淀机制上明显不同，中元古代硅岩主要以燧石结核和条带形式发育在浅海碳酸盐岩中，少见层状硅岩（Maliva et al.， 2005；Manning⁃Berg and Kah，2017；Shen et al.，2018）.由于浅海的溶解硅浓度很低（Siever，1992），硅很难从水体中直接沉淀到海底；故推测由蒸发（Siever，1992；Maliva et al.， 2005）、热液活动（Shen et al.，2018；Jurkowska and Świerczewska⁃Gładysz，2024）和/或微生物诱导硅聚合（Manning⁃Berg and Kah，2017）引发的溶解硅浓度局部升高可能是中元古代浅海中硅岩沉积的主要原因.

现代海洋学研究表明，微小蓝细菌（picocyanobacteria； 如Synechococcus）能在细胞内堆积高达11%~14%的硅（质量分数，下同），并可与硅藻相比较（Baines et al.， 2012； Krause et al.， 2017； Kent et al.， 2019）.在贫营养海水中，微小蓝细菌对初级生产力的贡献可达39%~50% （Tang et al.， 2014； Kent et al.， 2019），构成了重要的生物硅汇（Kent et al.， 2019； Tréguer et al.， 2021）.实验研究表明，趋磁细菌也能在细胞内堆积高达~11%的硅（Li et al.，2022a）.一些大的蓝细菌类（如，Eoentophysalis，Chroococcidiopsis等）也可从海水吸收硅进入其细胞和胞外聚合物（extracellular polymeric substances，简称EPS）并最终使生物体硅化（Moore et al.，2021）.这些原核生物在中元古代均已出现（Sánchez⁃Baracaldo et al.，2022），但它们在此时海洋硅循环和硅岩沉积中的作用尚不明确.

本文运用沉积学、矿物学、地球生物学和地球化学方法对华北地台雾迷山组的硅岩开展研究，主要目标是：（1） 记录硅岩形成过程中的微生物活动证据；（2）讨论微生物及其EPS降解在促进硅沉淀中的作用.本研究对揭示浅海环境的硅聚合及微生物在中元古代硅循环和硅沉积中的作用具有重要意义.

1 地质背景

1.1　区域地质与构造背景

华北地台在元古代中期（图1a）经历了多期裂陷，其中部燕辽盆地主要处于浅海环境（图1a；Tang et al.， 2018）.古地磁研究表明，此时华北地台位于Columbia超大陆东北部， 介于5°N~20°N之间，与北澳板块和印度板块相邻（Zhang et al.， 2017）.华北地台元古代中期地层由厚达~9 km的沉积序列组成，记录了从Columbia超大陆分裂到Rodinia拼合的过程（Tang et al.，2018）.地层序列自下而上包括长城（1 660~1 600 Ma）， 蓟县 （1 600~1 320 Ma）和青白口群（1 000~800 Ma） （图1b；Tang et al.，2018；Yuan et al.，2022）.在蓟县和青白口群之间存在长达~3亿年的沉积间断，可能与Columbia超大陆形成‒裂解过程中导致的地壳抬升相关（Zhang et al.， 2017； Tang et al.， 2018）.

1.2　雾迷山组地层序列和沉积相特征

在华北地台，雾迷山组以浅海白云岩为主，富含燧石带和结核（Shen et al.， 2018； Yuan et al.，2022）.它与下伏杨庄组粉红色泥质白云岩连续沉积，与上覆洪水庄组暗色页岩不整合接触（图1b；Shi et al.，2021）.雾迷山组内未见显著的深水沉积，故被认为主要形成于环潮坪环境（Tang et al.， 2015； Yuan et al.， 2022）.

雾迷山组自下而上可划分为4段（图1b）.一段厚约600 m，以中层状白云岩为主，含叠层石、凝块石、鲕粒和交错层理.二段厚约500 m，由中‒厚层状白云岩组成，其内发育良好的微生物席纹层、巨鲕和微指状叠层石（Tang et al.， 2015）.三段厚约650 m，米级旋回十分发育；其中厚层凝块石（图1b）和由针状文石组成的海底晶体扇明显（Yuan et al.， 2022）.四段厚约750 m，岩性与一段相似，但燧石条带和凝块石层明显较少.在该段上部，白云岩中含较多泥质条带，表明陆源输入影响增强（Shi et al.， 2021）.总体上雾迷山组中硅岩条带和结核非常发育，尤其在二段和三段，主要沿密集的微生物席层分布（Yuan et al.， 2022）.

1.3　雾迷山组的年龄和氧化还原条件

雾迷山组有两组锆石U⁃Pb年龄约束（图1b）：（1）该组中部获得有（1 487±16） Ma和 （1 483±13） Ma的年龄值；（2）上覆铁岭组下部有（1 445±12） Ma和（1 442±10） Ma的年龄值（Su et al.， 2010）.据此可将雾迷山组底界和顶界分别确定为~1 520 Ma和~1 470 Ma （图1b； Shi et al.， 2021； Yuan et al.， 2022）.

雾迷山组碳酸盐岩的氧化还原敏感元素（redox sensitive elements，简称RSE）和碘组分研究表明其主要沉积于缺氧‒亚氧化环境，估算的海水氧浓度约为2%~3% PAL（当前大气水平； Yuan et al.， 2022）.组内产Glottimorpha， Leiofussa， Nucellosphaeridium， Oscillatoriopsis和Polymusella等原核生物化石以及个别有争议的真核生物化石（Shi et al.， 2017； Miao et al.， 2019）.雾迷山组的变质程度普遍低于绿片岩相（Tang et al.， 2015）.沉积相分析表明，其二段和三段主要形成于深潮下‒潮间带下部环境，而一段和四段多形成于浅潮下带‒潮坪环境 （Yuan et al.， 2022）.

2 材料与方法

2.1　样品

本文研究的硅岩样品（包括燧石条带和结核）采自河北涞水野三坡（39°39′53.5″N；115°28′2.67″E）、京西珠窝（440°02′02.95″N；115°49′02.30″E）和河北怀来暖泉（40°21′1.44″N； 115°28′2.25″E）剖面的雾迷山组（图1a）.本研究将110个采集样品制备成岩石薄片用于显微分析和地球化学检测.挑选其中56个细粒、低蚀变样品运用电感耦合等离子质谱（LA⁃ ICP⁃MS）进行化学组分分析； 选择80个薄片和30个新鲜样品碎块进行场发射扫描电镜（FESEM）分析.为提高导电性，样品在FE⁃SEM分析前用超净水（18.2 MΩ）超声波浴洗10 min，干燥后喷涂~10 nm的Pt薄层.

2.2　分析方法

硅岩及其赋存碳酸盐岩的宏观特征（大小、形态、时空分布等）在野外观察.室内在中国地质大学（北京）地质微生物与环境全国重点实验室利用显微镜对硅岩薄片和光面进行了微相和微组构分析；并利用X射线能谱仪（EDS）和场发射电镜（FE⁃SEM）对纳米‒微米级微组构进行了研究.为获得高分辨图像并有效区分地球化学成分，FE⁃SEM分析中使用了SE2和AsB探头.微生物组构的化学组分使用EDS分析， 并以MINM25⁃53为参照标准.分析的不确定度小于2%（1σ）.

主‒微量元素（包括REE+Y）用LA⁃ICP⁃MS（Agilent 7900，美国）和193 nm ArF准分子激光系统（RESOlution S155 LR，美国）在薄片上测定.分析的激光点直径~50 μm， 激光能量密度约6 J/cm²；并以氦气为烧蚀气体以提高气溶胶传输效率.数据质量控制通过对比分析BHVO⁃2G和BCR⁃2G标样实施.为获取可信结果，薄片测试中选择细基质区分别测量3~4个点，取其结果的平均值.主量元素测试以氧化物给出（如，MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、K₂O、CaO、TiO₂、MnO和Fe₂O₃），并通过BHVO⁃2G和BCR⁃2G标样重复测量计算分析的不确定度.Ge/Si的相对不确定度<10% （1σ），其他元素<2%（1σ）.铈异常（Ce/Ce*）和铕异常（Eu/Eu*）分别据公式Ce/Ce*=Ce_SN/（Pr_SN²/Nd_SN）和Eu/Eu*= Eu_SN/（0.67Sm_SN+0.33Tb_SN）计算，式中下标“SN”指经PAAS⁃标准化后的值.富集系数据X_EF=（X/Al）_sample /（X/Al）_UCC计算，式中“X”代表所讨论元素（如， Mo、U、V）； 下标“sample”指被检测的样品； “UCC”指所涉元素在上陆壳中的丰度.

3 结果

3.1　雾迷山组硅岩的宏观特征与分布

雾迷山组硅岩以燧石条带和结核形式出现，在二段和三段尤为丰富（图1b）.条带厚2~15 cm不等（图2a~2d），横向延伸从<1 m到十余米不等（图2b~2c）；常见于潮间带至潮坪相薄‒中层白云岩中，尤其富集于微生物席层密集发育的层段.结核直径3~25 cm不等，呈椭球‒团块状，内部少见层理（图2d~2f）；在较深潮下‒潮间带环境更为常见，在沉积序列上多见于硅岩条带之下（图2d）.叠层石大多硅化，沿内部席纹层尤其显著（图2g~2h）.

3.2　矿物组成和微生物组分

显微分析表明，硅岩主要由微石英（~90%）组成，含少量碳酸盐（~5%）和少量黄铁矿 （~1%）颗粒；粘土矿物罕见（<1%）.微石英颗粒近等粒状，直径<20 μm（图3a~3b）；镜下可见少量晶体沿边缘略有次生加大，或显粗糙晶簇状.偶见重结晶微石英颗粒（<10%），直径可达~120 μm，具相嵌结构和模糊的晶界（图3c）.部分样品含直径3~15 μm、零星散布的半自形黄铁矿（图3d~3e）.微石英基质中可见个别<30 μm的亚菱形白云石（图3f~3h）.鲕粒局部丰富，直径~200~700 μm，具清晰的核心‒皮层结构（图3i）.在硅岩和碳酸盐岩纹层交互的样品中，硅化微生物席内常见匍卧的微生物丝体残余（图3j~3k）.

样品中含自生硅颗粒（参考Stefurak et al.， 2015），局部可达10%~20%，并穿插富有机质菌丝体（图3l）.自生硅颗粒直径100~350 μm，球‒亚球状，无明显核‒皮结构（图3l~3n）.正交偏光镜下可见硅颗粒由微小硅粒聚合而成，明显不同于周围基质（图3n）.硅颗粒的形态和成分与太古宙硅岩中记录的相似，但后者中直径明显较大（~0.5~2.0 mm；Stefurak et al.， 2015）.微球（microsphere）在样品中常见，直径20~60 μm，呈近球状‒圆六边形（图4a~4d），具微弱的核‒皮结构，并被富有机质外层包裹（图4d~4f）. FE⁃SEM观察显示，微球核心由含有机质微小硅粒组成，而皮层由较大的SiO₂晶体组成（图4g~4j）.

硅岩中含密集的纳米球（nanosphere； 直径60~200 nm，图4n），且常与EPS残余共生（图4n~4m）.EDS分析显示纳米球富碳（~6.43%；图4o）.纳米球、微球和富有机质菌丝体均与EPS密切共生（图4k~4p）.

硅岩中含大量直径~10~15 μm、具薄板构造的鳞球（lepisphere）（图5a~5b）；薄板垂直于鳞球表面（图5b），FE⁃SEM观察显示其与EPS残余共生（图5c）.

微生物组分在硅岩中相当丰富，包括球状和棒状细菌（图5d~5h）及其簇状集合体（图5i）、残余菌丝（图5j~5l）、EPS残余（图5m~5r）和有机质凝块（图6a）.球状菌化石大小2~15 μm不等，表面具微瘤突（图5d和图6e~6f）或光滑（图5e）.杆状菌化石呈短棒状，长/宽比~3：1（图5），相似于著名的Synechococcus elongatus；或由3~4个细胞连接成链状（图5f）.硅化EPS呈碎片状（图5n~5o）、管状（图5p）、丝状或折叠的薄层状（图5r），与现代微生物岩（Perri et al.，2018）和雾迷山组白云岩中记录的同类构造相似（Yuan et al.， 2022）.样品中常见两类菌丝状微组构.一类为“栅栏构造”（图3f和图6b~6c），由高达~300 μm的细纤维体紧密排列而成；纤维体可由单体丝，也可由丝体束构成（图6b~6c）.它们沿微生物席层向上垂直生长（图3f和图6b），形貌相似于中元古代碳酸盐岩（Tang et al.， 2015）和现代硅华中识别的“栅栏构造”（Gong et al.， 2020）； 另一类为基质中散布的微弯‒近垂直残余丝体（图6d）.此外，样品中还见有大量微球菌外模（图6e~6f）和具蜂窝状微组构的EPS残余（图6g）.在荧光镜下，这些组构显示强烈的红色自荧光（图6h），表明富含有机质.

3.3　主量和微量元素组分

硅岩样品的主量元素分析显示（表1），SiO₂含量69.6%~99.9%不等（平均95.1%，质量分数，后同）.CaO含量0.08%~7.94%（平均1.41%），MgO含量0.02%~5.7%（平均0.76%）.Al₂O₃和TFe₂O₃分别为0.004%~1.900% （平均0.33%） 和0.001%~0.320% （平均0.05%）.Fe/Al比0.01~3.84 （平均0.48）， Fe/Mn比8.27~105.20 （平均31.7）， P/Al比0.001~0.020 （平均0.01；表1）.在检测的样品中，主量元素浓度及比值未见明显的趋势性变化.

样品中微量元素含量普遍较低（表1）.常用的RSE （如Mo、U、V和Cr）丰度分别为（0.14±0.36）、（0.22±0.30）、（1.82±3.46）和（41.59±143.93） μg/g， 低于其相应的PAAS和UCC值.其富集系数（Mo_EF、U_EF、V_EF和Cr_EF）平均值分别为7.21、13.36、1.02和26.45 （表1）.Th/U、V/Cr、Mo/U和Ni/Co元素比分别为1.74±1.3、0.17±0.36、0.66±1.08和17.07±22.13.

3.4　REE含量及分布模式

硅岩的总稀土元素（ΣREE）含量为0.01~14.94 μg/g （平均3.19 μg/g），多数样品的Y/Ho值落入海水值范围（27~45；Webb and Kamber， 2000；Wallace et al.，2017）.ΣREE与Y/Ho （r= 0.47；p<0.001）和Th正相关（r=0.88；p <0.001；图7a~7b）.REE+Y分布呈平缓的左倾曲线，重稀土依次高于中稀土和轻稀土（图7c）.样品显示弱的正Eu异常（Eu/Eu* = 0.41~2.42；平均= 1.41）和弱负Ce异常（Ce/Ce* = 0.23~1.53；平均= 0.80）（表1）.总体上，除少数样品具有低Y/Ho（图7a）和高Ce/Ce*值外（图7c），雾迷山组硅岩的REE+Y分布模式与现代海水和全新世微生物岩的相似（Webb和Kamber，2000； Wallace et al.， 2017）.

3.5　硅岩的Ge/Si 摩尔比

硅岩样品的Ge/Si摩尔比为0.71~19.1 μmol/mol（平均值=8.83 μmol/mol， n=56），与Al₂O₃负相关，与SiO₂正相关（图8a~8b）.Fe₂O₃和K₂O与Ge/Si负相关（图8c~8d）.Ge/Si与Eu/Eu*相关性不明显（r = 0.12， p<0.001）；图8e）.Eu/Eu*与Ce/Ce*呈弱负相关（r = -0.12；p <0.001；图8f）.样品中未见明显的Ge/Si趋势性变化，但四段样品的Ge/Si值相对较高（平均值=10.3）.

4 讨论

4.1　雾迷山组硅岩形成的氧化还原条件

过去的研究表明，雾迷山组的变质程度普遍低于绿片岩相（Tang et al.， 2015；Yuan et al.， 2022）.其硅岩的颗粒细小且相当致密，没有明显的重结晶和次生加大，表明未受成岩作用的显著影响（Shen et al.， 2018）；因此能够保存原生海水地球化学信号并用于古海水化学条件研究（Hamade et al.， 2003； Delvigne et al.， 2012）.

RSE是被广泛用作指示海洋氧化还原条件的重要指标（Algeo and Tribovillard， 2009；Tribovillard et al.， 2012；Tostevin et al.， 2016；Shi et al.，2021）.在氧化的海水中，RSE以高价态存在，且可溶；而在缺氧海水中其被还原为不可溶的低价态，并从水体移入到沉积物（Tribovillard et al.， 2012）.因此，在缺氧沉积中RSE浓度升高，其富集系数通常>3 （Algeo and Li， 2020）.在本文的样品中，RSE富集度较高（表1），Mo_EF、U_EF和Cr_EF的平均值均>5，指示缺氧‒亚氧化条件.相对较低的Mo_EF表明海水中缺乏H₂S，因为Mo的高富集通常与硫化水体发育相关 （Tribovillard et al.， 2012）.样品中普遍较低的RSE含量表明当时大气氧含量较低，导致海水的RSE储库较小； 同时可能也与硅岩吸附RSE的能力较弱相关（Algeo and Li， 2020； Shi et al.， 2021）.

在缺氧海水中，Ce主要以Ce³⁺形式存在（Wallace et al.，2017）；而在氧化环境中，Ce³⁺被氧化为Ce⁴⁺并向Fe⁃Mn氧化物吸附而被移除，导致水体出现负Ce异常（Tostevin et al.， 2016）.研究表明，氧化环境沉积物的Ce/Ce*值通常<0.6，而缺氧环境中沉积物的Ce/Ce*值多>1.0 （如， Wallace et al.， 2017； Shi et al.， 2021）. 本文样品Ce/Ce*的平均 值约为0.80（表1），多数样品落入正Ce异常范围（图7d），表明雾迷山组硅岩主要形成于缺氧环境，部分层段可短暂过渡到亚氧化条件.

由于Fe（+0.77°V）和Mn（+1.23°V）的氧化还原电位差异显著，Fe/Mn比常被用作反映古海洋氧化还原条件（Tostevin et al.， 2016）.在低氧海水中，Fe²⁺向Fe³⁺的转化和被移除的速率远高于Mn，因此缺氧/亚氧化沉积具有比氧化环境更高的Fe/Mn比 （Algeo and Li， 2020； Shi et al.， 2021）.雾迷山组硅岩具有较高的Fe/Mn和Fe/Al比（表1），指示缺氧‒亚氧化环境（Tostevin et al.，2016；Shi et al.，2021）.这与硅岩中较高的U/Th、V/Cr、Mo/U和Ni/Co比相吻合，后者也指示缺氧‒亚氧化条件（Wignall and Twitchett， 1996； Shi et al.， 2021）.

综上，雾迷山组硅岩的地球化学分析表明其主要形成于缺氧‒亚氧化环境；这与雾迷山组碳酸盐岩中有机矿物和I/（Ca+Mg）的研究结论一致（Yuan et al.， 2022）.

4.2　雾迷山组硅岩的硅源

在海洋环境中，Ge具有与Si相似的化学行为，常取代SiO₂晶格中的Si （Froelich et al.， 1992；Hamade et al.， 2003）.现代河水的Ge/Si摩尔比（平均值~0.52 μmol/mol）低于海水 （~0.72 μmol/mol；Mortlock et al.，1993）；而海底热液的Ge/Si摩尔比很高（3.4~51.4 μmol/mol；Wheat and McManus， 2005；Escoube et al.， 2015）.由于热液与地表水中的Ge/Si摩尔比差异显著，使之成为区分古代硅岩中主要Si源和重建古海洋硅循环的重要指标（Hamade et al.， 2003； Delvigne et al.， 2012； Geilert et al.， 2014； Dong et al.， 2015； Alibert and Kinsley， 2016； Stolper et al.， 2017； Shen et al.， 2018； Li et al.， 2022b）.

雾迷山组硅岩的Ge/Si摩尔比（平均值约为8.83 μmol/mol）显著高于华南早埃迪卡拉世陡山沱组的硅岩结核（~0.36~1.21 μmol/mol；Wen et al.， 2016；Xing et al.，2022）和晚埃迪卡拉世留茶坡组层状硅岩（~0.52~0.73 μmol/mol；Dong et al.， 2015；Li et al.， 2022b）， 以及阿曼南部晚埃迪卡拉世Athel硅岩的值（~0.25 μmol/mol； Stolper et al.， 2017）.在这些实例中，低的Ge/Si值被解释为主要来自海水溶解硅源.而雾迷山组硅岩的Ge/Si值落入热液硅源的范围（Mortlock et al.， 1993；Wheat and McManus， 2005；Escoube et al.， 2015）， 并可与南非中太古代Pongola超群（2.9~7.6 μmol/mol；Delvigne et al.， 2012）和澳大利亚晚太古‒古元古代Hamersley超群的硅岩（3.2~9.8 μmol/mol）相比较（Hamade et al.，2003； Alibert and Kinsley， 2016）.这些太古宙‒古元古代硅岩均被解释为受到了热液源硅的显著影响.因此，有理由推测雾迷山组硅岩形成期也有热液源溶解硅的参与，这也与硅岩中存在正Eu异常（~1.41）相一致.值得注意的是，在本研究区东北~220 km的蓟县地区，雾迷山组中部 ~60 m层段中的硅岩结核Ge/Si值很高（13.6~35.6 μmol/mol，平均~22.6 μmol/mol；Shen et al.， 2018）.这种高Ge/Si值被归因于受局部增强的热液/岩浆活动影响，导致较高的热液与海水源硅混合比（10%~15%），并被认为与Columbia超大陆破裂伴随的热液活动相关（Shen et al.， 2018）.基于质量平衡模型计算（Shen et al.，2018；Xing et al.， 2022）并与蓟县地区对比，本文估计本区雾迷山组硅岩可能含有~6%的热液源和~94%的海水源硅组分.这个比例高于对华南中二叠统茅口组硅岩结核（~0.2%；Gao et al.， 2020）和下埃迪卡拉统陡山沱组层状硅岩的估值（~5%；Cui et al.， 2019），但显著低于蓟县地区的同期硅岩（Shen et al.， 2018）.这可能表明随着远离热液/岩浆活动区，在本研究区热液流体的影响明显减弱，热液源与海水源硅的混合比下降.

4.3　硅岩沉积期海水的溶解硅浓度

由于缺乏可靠的定量指标（Egan et al.， 2013；Andrade et al.， 2023）以及古气候‒古构造变化导致的溶解硅通量不确定性，确定古海洋的溶解硅浓度极为困难（Conley et al.，2017；Trower et al.， 2021； Andrade et al.， 2023）.以往对前寒武纪海洋的溶解硅浓度估值变化很大，从~1.0 mmol/L到~2.2 mmol/L不等（Siever，1992；Konhauser et al.， 2001；Maliva et al.， 2005；Zheng et al.，2016）.这些估算假定当时海水的溶解硅浓度可能接近蛋白石⁃CT（~1.0 mmol/L）或甚至蛋白石⁃A（~2.0~2.2 mmol/L）的饱和度（Siever， 1992；Conley et al.， 2017； Jurkowska and Świerczewska⁃Gładysz， 2024）.而模拟实验证明在23 °C条件下，蛋白石⁃A的饱和度≤1.86 mmol/L；且由于前寒武纪富铁海洋中活跃的Fe⁃Si凝胶沉淀，可将溶解硅浓度限制在~0.75~1.00 mmol/L （Zheng et al.， 2016）.

据不同大陆的现有资料，中元古代硅岩主要以结核或条带局部发育于浅海碳酸盐岩中，而少见于广布的层状硅岩（Buick and Knoll， 1999；Maliva et al.， 2005；Manning⁃Berg and Kah， 2017；Tostevin et al.， 2021）.这意味着中元古代海水的溶解硅浓度可能低于非晶态硅饱和度，否则层状硅岩将广泛沉积在海底（Siever， 1992；Conley et al.， 2017）.自生硅颗粒被解释为在高海水溶解硅浓度下由自生硅聚合而成（Stefurak et al.， 2015）；雾迷山组硅岩中自生硅颗粒大量出现表明硅岩形成于溶解硅浓度较高的孔隙水条件，并可能受到了微生物作用或EPS降解的促进.在现代 （Herdianita et al.， 2000；Jones and Renaut， 2007）和古代（Kastner and Siever， 1983；Knauth， 1994）硅质沉积中，鳞球被视为蛋白石⁃CT相的标志，并代表成因介于蛋白石⁃A和微石英之间、结构不太有序的原生硅相沉淀（Kastner and Siever， 1983； Williams et al.， 1985； Rodgers et al.， 2004）.它们在雾迷山组硅岩中的大量发育（图5a~5c）可能指示蛋白石⁃CT为主要的原生硅相沉淀，这与欧洲晚白垩世深海沉积中的硅岩结核有些类似（Jurkowska and Świerczewska⁃Gładysz， 2020）.有研究表明，当海水中存在充足的Mg²⁺、高pH和低温条件时，蛋白石⁃CT会在溶解硅浓度为 ~0.67 mmol/L条件下饱和沉淀（Siever， 1992；Konhauser et al.， 2001；Planavsky et al.， 2010；Jurkowska and Świerczewska⁃Gładysz， 2024）.在中元古代，海绵、放射虫和硅藻尚未演化，孔隙水硅浓度主要由向下弥散的海水溶解硅所维持，但也有细菌有机质降解（如微生物席）贡献的硅（Conley et al.， 2017； Kremer， 2020）.因此，可合理地推测在雾迷山硅岩沉积期，海水柱的溶解硅浓度可能接近~0.67 mmol/L.但在沉积物中，由于粘硅EPS和有机硅复合体（Escario et al.， 2020）降解输入的额外硅源，孔隙水的硅浓度可能≥1.0 mmol/L.这与雾迷山组硅岩中自生硅颗粒（图3l~3n）形成所要求的条件（Stefurak et al.， 2015）相一致.据此，本文估计中元古代海水的溶解硅浓度约为0.67~1.00 mmol/L，低于前人对前寒武纪海洋的估值（Siever， 1992；Maliva et al.， 2005），但明显高于早寒武世 （~200 μmol/L；Ye et al.， 2021）、奥陶纪‒志留纪（~150 μmol/L；Trower et al.，2021）以及古生代中期至早白垩世海洋的估值（Andrade et al.， 2023）.

4.4　EPS降解促进雾迷山组硅岩沉积

高溶解硅浓度是原生硅质沉淀的重要条件（Siever， 1992； Knauth， 1994； Maliva et al.， 2005），而上述估计的雾迷山组硅岩沉积期海水溶解硅浓度似乎低于非晶态硅沉淀的饱和度（Maliva et al.， 2005； Zheng et al.， 2016）.笔者认为，这与成岩早期微生物活动和EPS降解增加孔隙水溶解硅浓度，从而促进硅沉淀密切相关.粘硅EPS和/或有机硅复合体降解释放硅（Tang et al.， 2014； Escario et al.， 2020）不仅显著增加局部海水的溶解硅浓度，而且也为SiO₂成核提供有利点位，从而促进硅沉淀（Benning et al.， 2004； Handley et al.， 2008；Moore et al.，2021）.雾迷山组硅岩中不仅存在大量微生物残余和指示微生物活动的微组构，也保存有多种微球（图4a~4j）和纳米球（图4l~4n，图5e~5f）；它们被认为是典型的有机矿物（organo⁃mineral），反映了活跃的EPS降解与溶解硅相互作用（Perri et al.， 2018； Yuan et al.， 2022）.FE⁃SEM和EDS研究显示，在保存良好的样品中，硅化常始于环绕细胞的EPS或其周围（图4m~4n、图5j~5k、5n~5r和图9a~9e）.“栅栏”构造在现代硅华沉积和古代硅岩中均有发现，被解释为矿化的微生物丝体（trichomes）或其束状体（Tang et al.， 2015； Gong et al.， 2020）.在硅化球菌（图9b）和“栅栏”构造中（图3f、图6b、图9c），硅化沿丝状鞘和球菌边缘更加明显，随后向其内部扩展.EDS分析显示EPS残余不仅硅含量很高（55.7%），还有高的镁（5.7%）和铁含量（1.4%）（图4o、图9a4、9e3；参见Yuan et al.， 2022的图12b~12f），这与现代Synechococcus的EPS成分相似（Brzezinski et al.， 2017； Ohnemus et al.， 2018）.这些特征可能表明，EPS降解释放硅在机制上可与古‒中生代碳酸盐岩和深海沉积中的硅质海绵相比较；其中，硅质海绵骨骼溶解为孔隙水提供了额外硅源，维持了孔隙水的高溶解硅浓度，从而促进了硅沉淀和燧石结核形成（Jurkowska and Świerczewska⁃Gładysz， 2020，2024）.

多种微小蓝细菌和微生物残余化石在雾迷山组硅岩中被发现表明，在中元古代浅海环境中存在大量能吸附硅的原核生物.尽管目前对原核生物的硅代谢机制还不清楚（Moore et al.， 2021；Tostevin et al.， 2021），微小蓝细菌和一些大的蓝细菌可能构成中元古代海洋中不容忽视的生物硅汇，其在功能上可与显生宙海洋中的硅质真核生物相类比（Baines et al.， 2012； Moore et al.， 2021）.虽然微生物席和EPS在太古宙沉积中也有记录，但其在诱发硅沉淀中的作用尚不明确.前人推测可能与这个时期特定的微生物功能群（如化能自养古菌）占主导有关（Knoll and Nowak， 2017），而中元古代则以光合蓝细菌为主，它们能够从海水吸收溶解硅（Moore et al.， 2021）.

4.5　雾迷山组硅岩的沉积模式

通常认为，硅质取代碳酸盐前体和孔隙充填是碳酸盐岩中燧石结核和条带形成的重要机制（Maliva， 2005；Manning⁃Berg and Kah， 2017；Shen et al.， 2018）；这涉及在水/沉积界面和孔隙水中活跃的硅重溶和再沉淀（Siever， 1992；Knauth， 1994；Maliva et al.， 2005）.在本文的样品中，被硅质取代的碳酸盐颗粒在硅岩总体积中占比很低（~5%；图3g~3h）；硅条带主要沿密集的微生物席层分布，指示硅沉淀与微生物活动相关.硅岩中大量精细微生物组构的保存进一步表明，硅化发生在早期成岩阶段.这意味着雾迷山组硅岩大部分是成岩早期在浅层基底或孔隙水中沉淀形成.

促进浅海环境中硅化作用的两个关键因素：一是局部过饱和的溶解硅浓度，它可由过量蒸发引起（Siever， 1992；Maliva et al.， 2005），也可由微生物聚合富集而产生（Manning⁃Berg and Kah， 2017；Moore et al.， 2021； Tostevin et al.， 2021）；二是存在有利于SiO₂成核的优先位点，如降解的EPS和鞘体残余（Handley et al.，2008；Moore et al.， 2021）.实验研究表明：（1）在存在溶解硅的情况下，有机质降解会生成有机硅复合体（organo⁃ silica complex），增加孔隙水中的溶解硅浓度；（2）环境因素变化（如盐度、pH值、氧气和CO₂浓度）会使有机硅复合体失稳，导致硅释放并促进硅化（Escario et al.， 2020； Moore et al.， 2021）.因此，有机硅复合体生成和粘硅EPS降解被认为是驱动硅聚合的重要因素（Escario et al.， 2020； Moore et al.， 2021）.对波兰下志留统放射虫硅岩的研究表明，尽管其中存在丰富的放射虫壳体，但微生物席降解仍是促进硅化的主要因素（Kremer， 2020）.在缺氧的早期成岩阶段，细菌硫酸盐还原（BSR）会加剧微生物席降解，促进放射虫壳溶解并在多孔微生物席中形成硅的再沉淀（Kremer， 2020）.此外，微生物席降解释放的有机酸（Manning⁃Berg and Kah， 2017；Escario et al.， 2020）会改变孔隙水化学条件，进一步加速硅沉淀，最终导致微生物体硅化（Escario et al.， 2020； Moore et al.， 2021）.

据本文的研究并与现代硅岩沉积和实验结果对比，可提出雾迷山组硅岩的沉积模式（图10）.该模式表明，大部分硅岩形成于环潮坪环境，硅沉淀发生在海水/沉积物界面附近或孔隙水中.孔隙水硅主要源自海水向下渗透，并通过浅埋沉积中微生物席和EPS降解而进一步富集（图10a）.当EPS和有机硅复合体降解释放硅使孔隙水溶解硅浓度达到蛋白石⁃CT饱和值时（图10b），硅沉淀发生在EPS和多孔微生物席中，形成燧石条带（图10c）.随着微生物席埋深加大，活跃的BSR进一步分解有机质并增强硅聚合，最终形成燧石结核（图10d）.浮游原核生物（如：微小蓝细菌和趋磁细菌等）可能在微生物席形成和硅堆积中发挥了重要作用；它们的降解与随之而来的硅释放，可能对提高浅层沉积物和孔隙水的溶解硅浓度起到了关键作用.

4.6　原核生物做为中元古代海洋潜在的硅汇

如果Ar⁃Pt₁海洋的溶解硅浓度估值可信，那么海水溶解硅从~2.0~2.2 mmol/L下降至 ~0.67 mmol/L需要有重要的硅汇出现或硅输入通量的显著减少.据雾迷山组硅岩中保存的大量微小蓝细菌化石和微生物EPS残余及其保存状态分析，笔者认为能够从海水吸收硅的原核生物可能在中元古代海洋中起到了微生物硅汇的作用.现代海洋学研究证明，除了硅质真核生物外，微小蓝细菌等原核生物也能在其细胞和EPS中堆积硅（Baines et al.， 2012；Moore et al.， 2021； Li et al.， 2022a）.基因组学分析表明，元古宙许多原核微生物含有硅转运体（SIT⁃Ls族），具有特定的硅传输能力（Marron et al.， 2016； Conley et al.， 2017）.微小蓝细菌是迄今地球上已知最小的光合作用微生物，在现代海洋中相当丰富（Baines et al.， 2012； Kent et al.， 2019）并具有突出的聚硅能力（Baines et al.， 2012；Brzezinski et al.， 2017；Tréguer et al.， 2021）.分子钟研究显示微小蓝细菌起源于~1.5 Ga，并以Synechococcus elongatus为可能的祖先（Sánchez⁃Baracaldo et al.， 2022）.雾迷山组硅岩中发现的球状Myxococoides cf. inornata Schopf（图5d和图6e~6f）、链状Eosynchococcus cf. moorei Hofmann （图5f）和棒状Eosynchococcus cf. elongatus （图5g）等微小蓝细菌化石均属Chroococcaceae科，与Synechococcus⁃Prochlorococcus支系密切相关（Buick and Knoll， 1999；Sánchez⁃Baracaldo et al.， 2022）.类似的化石在西北澳、北美和印度的中元古代硅岩中也有记录（Knoll， 1982；Hofmann and Jackson， 1991；Buick and Knoll，1999）.此外，类似于Eoentophysalis⁃Chroococcidiopsis的蓝细菌化石在中元古代地层中很丰富（Buick and Knoll，1999；Knoll and Nowak， 2017；Moore et al.， 2021）.因此，笔者认为这些原核微生物可能也构成中元古代浅海环境中不可忽视的生物硅汇；这与本文推测的此时海水溶解硅浓度明显下降和据硅同位素（δ³⁰Si）研究推断的未知生物硅汇启动时间相一致（Ding et al.， 2017）.

5 结论

本研究表明，华北中元古代雾迷山组硅岩主要由微石英组成，含丰富的自生硅颗粒和具叶片鳞球，以及多样的微生物EPS残余、微小蓝细菌和有机矿物.FE⁃SEM和EDS分析表明，硅化多始于包裹细胞的EPS鞘体，随后扩展到细胞内部.雾迷山组硅岩主要通过SiO₂原生沉淀而形成，微生物在硅化过程中发挥了重要作用.

硅岩的高Ge/Si比和正Eu异常表明其形成中有热液硅的贡献.粘硅EPS和有机硅复合体降解是增加局部溶解硅浓度并促进浅层沉积和孔隙水中硅质沉淀的重要因素.蛋白石⁃CT鳞球和自生硅颗粒的存在表明，硅岩沉积期孔隙水溶解硅浓度可能≥1.0 mmol/L.考虑到粘硅EPS和有机硅复合体降解释放硅对海水溶解硅的显著贡献，海水柱溶解硅浓度可能约为0.67 mmol/L；远低于对Ar⁃Pt₁海水溶解硅浓度的估值.

鉴于以微小蓝细菌为代表可吸收硅的原核微生物在中元古代浅海环境中常见，它们的繁盛和降解不仅构成海洋中重要的微生物硅汇，而且促进了SiO₂沉淀.微生物硅的兴起可能对前寒武纪硅循环产生重要影响，并构成中元古代海洋的重要特征之一.这有助于解释地质史上硅岩的时间分布特征以及前寒武纪海洋化学的长期变化.

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基金资助

国家自然科学基金项目(41930320)

教育部“111”项目(B20011)