赣西北城门山铜多金属矿床矽卡岩的形成时代、物理化学条件及演化过程

Geochronology and Physical⁃Chemical Conditions of Skarns in Chengmenshan Cu Deposit, Northwestern of Jiangxi Province, Eastern China

摘要

为了解赣西北城门山铜多金属矿床的时间格架及矽卡岩形成的物理化学条件和演化过程，利用石榴子石的U⁃Pb同位素定年、电子探针主量元素分析、LA⁃ICPMS原位微区微量元素测定等方法，结合矽卡岩整体的TIMA综合矿物分析，获得了146.2±1.1 Ma的年龄，同时发现该矿床的矽卡岩矿物以石榴子石为主，主要为钙铁榴石（And值平均95%），稀土元素具有明显的轻稀土富集，重稀土亏损，Eu正异常的特点. 该矿床具有与花岗闪长斑岩和石英斑岩两期岩浆作用对应的两次矽卡岩化热液蚀变及成矿事件，间隔约6~7百万年. 强氧化、偏酸性、高盐度、渗滤交代条件下形成了矽卡岩，流体的主要来源为岩浆热液，氧逸度、pH、Cl^-浓度存在随体系封闭开放程度及流体通量变化而协同演化的规律.

Abstract

In the purpose of understanding formation time and physical⁃chemical conditions of skarn in Chengmenshan Cu deposit of northwestern Jiangxi Province, we use garnet to do U⁃Pb isotopic dating, EPMA major elements analyze and LA⁃ICPMS trace elements analyze, combined with TIMA automated mineral analyze, the skarn forming age of 146.2±1.1 Ma is acquired, and the mineral composition is mainly garnet (Andradite with And value average 95%), LREE elements are enriched and HREE elements are depleted, and Eu show obviously positive anomalies. Therefore we conclude that Chengmenshan Cu deposit own two times of skarn forming respectively corresponding to the formation of granodiorite porphyry and quartz porphyry. Strong oxidized, acidic, high salinity and advective metasomatism conditions are the environment of skarn forming, and magmatic fluids is the major source of these skarns. The physical⁃chemical conditions like fO₂, pH, Cl^⁃ concentration varied systematically with the change of W/R ratio during the formation process of Chengmenshan skarns.

Graphical abstract

关键词

长江中下游成矿带 / 城门山 / 矽卡岩 / 年代学 / 物理化学条件 / 地球化学.

Key words

Middle⁃Lower Yangtze River Metallogenic Belt / Chengmenshan / skarn / geochronology / physical⁃chemical conditions / geochemistry

0 引言

城门山铜多金属矿床地处江西省西北部，隶属于长江中下游成矿带的九瑞（九江-瑞昌）矿集区. 长江中下游成矿带是我国重要的铜、铁、金等矿产及关键金属的资源基地，跨越湖北、江西、安徽、江苏四省，自西向东由鄂东南、九瑞、安庆-贵池、庐枞、铜陵、宣城、宁芜、宁镇8个矿集区所组成，该成矿带具有数百个矿床，以矽卡岩型为主，同时有代表性的斑岩型、玢岩型、层控型等矿床或矿体发育（常印佛等，1991；翟裕生等，1992；Pan and Dong，1999；谢桂青等，2019；毛景文等，2020；周涛发等，2020）. 九瑞矿集区位于长江中下游成矿带西段，矿集区内有城门山和武山两个大型铜矿床，以及东雷湾、邓家山、丁家山、宝山、仙姑台、洋鸡山等中-小型矿床，由于九瑞矿集区矿产资源丰富，成矿类型多样，吸引了众多研究者开展工作. 前人对矿集区内成矿花岗岩的时代和岩浆的起源及成因进行了深入的探讨和总结（蒋少涌等，2008；Yang et al.，2011；徐耀明等，2013；Xu et al.，2014，2021）. Xu et al.（2015）和Wen et al.（2019）等对成矿流体及成矿物质来源，流体演化矿质沉淀过程等开展了研究. 蒋少涌等（2013）对该区的控矿构造、矿床样式和成矿规律进行了系统性的归纳和集成. 近年来，韩颖霄（2021）和Guo et al.（2023）对矿集区内的Se、Te等稀散元素的赋存状态进行了创新性的探讨和分析.

城门山和武山是九瑞矿集区内最重要的两个矿床，而城门山又因其具有斑岩型矿体、矽卡岩型矿体、层控型矿体“三位一体”的特点而受人瞩目（黄恩邦等，1990；罗建安和杨国才，2007；叶少贞等，2019）. 前人的研究工作主要集中在斑岩型成矿过程和层控型矿体的成因上（孟良义，1996；方福康，2012；Du et al.， 2020），而随着勘探和开发工作的进展以及深入，以往仅为次要地位的矽卡岩型矿体，目前已经逐步占据了矿山矿石产量的主要部分（Chao et al.，2023）. 而对城门山矿床矽卡岩的相关研究，目前仍十分缺乏，对矽卡岩的形成时代、矿物组成、形成环境及演化过程等关键信息的了解，都有待进一步加强. 这对该矿床成矿模式的完善和成矿规律的总结，以及后续找矿勘查工作的突破，都具有重要意义. 针对石榴子石的年代学研究和矽卡岩矿床中各类热液矿物的定年越来受到研究者们的重视（胡荣国等，2022；邓晓睿等，2023），而石榴子石作为矽卡岩矿床中的重要矿物，随着原位微区分析手段的进步，已经可以直接指示成矿作用的关键信息，相关方法已经在长江中下游成矿带鄂东地区（朱乔乔等，2023）及江西北部的其它矿床（欧阳永鹏等，2020）取得了成果，因而对石榴子石的研究，能够揭示更多的成矿信息，并精细刻画成矿过程.

1 矿床地质特征

长江中下游成矿带地处扬子板块北缘，北侧以襄樊-广济断裂和郯城-庐江断裂为界，南侧以阳新-常州断裂为界（图1）. 从早到晚经历了前震旦纪基底发育阶段、震旦纪-早三叠世盖层沉积阶段及中晚三叠世-新生代板内变形阶段，除了太古界地层未出露和中下泥盆统地层缺失，其余各时代地层在带内均有发育（周涛发等，2017；蒋少涌等，2019）. 九瑞矿集区处于长江中下游成矿带西段，江南造山带和大别造山带南北夹持的转弯部位，九瑞地区的主要控岩控矿构造为北西西向的基底断裂，在该断裂上自南东向北西发育有城门山、丁家山、武山、宝山、东雷湾和邓家山等侵入体（图2），而这些岩浆岩均与区内大中型矿床或不同程度的矿化密切相关（黄恩邦等，1990；翟裕生等，1992）. 九瑞矿集区的矿床，主要有3种类型和产出特征，分别是产于燕山期花岗闪长斑岩及石英闪长玢岩与碳酸盐岩围岩接触带上的矽卡岩型矿床、赋存于燕山期酸性斑状侵入岩体内的斑岩型矿床以及分布于泥盆系五通组和石炭系黄龙组硅钙界面的层控型矿床（徐耀明，2014）.

城门山铜多金属矿床位于九瑞矿集区东部长山-城门湖背斜处，具有斑岩型、矽卡岩型和层控型矿体复合发育的特点，是一个以金属铜产出为主，伴生一些钼、金、铅、锌等其他金属的大型综合矿床，Cu金属量307万t，平均品位0.75%，Au金属量43.6 t，平均品位0.24 g/t（Pan and Dong，1999；Du et al.，2020；Guo et al.，2023）. 矿区内出露地层包括中志留统罗惹坪组、上志留统纱帽组；上泥盆统五通组；上石炭统黄龙组；下二叠统梁山组、栖霞组、茅口组，上二叠统龙潭组、长兴组；下三叠统大冶组等（图3）. 其中志留系为矿区内出露最老的地层，可见部分罗惹坪组石英细砂岩、粉砂岩和纱帽组石英砂岩、粉砂岩，与上覆地层呈角度不整合接触. 泥盆系五通组石英砂岩、砂砾岩和石炭系黄龙组灰岩、白云岩地层之间呈假整合接触，层间破碎带处赋存块状硫化物型矿体. 二叠系、三叠系碳酸盐岩地层集中分布于矿区中北部，是区内岩浆岩体侵入的主要围岩地层，也是矽卡岩型矿体的赋矿围岩（方福康，2012）. 矿区内岩浆岩为多期次侵入的中酸性浅成-超浅成复式岩体，岩性以花岗闪长斑岩和石英斑岩为主，花岗闪长斑岩岩体侵入到志留系碎屑岩地层和三叠系碳酸盐岩地层中. 石英斑岩主体侵入到花岗闪长斑岩内部裂隙和二叠系、三叠系地层间. 平面上岩浆岩呈不规则的椭圆形，在垂直剖面上向北西方向倾斜. 城门山矿区累计有110个铜矿体，其中铜矿体1、3、5、6、7、10、12、13和15等储量较为丰富规模较大，均超过50万t，约占城门山铜矿区总储量的95%. 矿体类型主要为斑岩型、矽卡岩型和层控型3种，矿体产状类型主要有似层状、透镜体状、豆荚状、宽大席状以及细长带状等（罗建安和杨国才，2007）. 普遍发育的围岩蚀变主要包括硅化、钾化、矽卡岩化、绿泥石化、绢云母化、碳酸盐化和高岭土化等十余种，其中最重要的蚀变类型为硅化、钾化、矽卡岩化和碳酸盐化，多数矿体与这几种围岩蚀变关系密切. 硅化在岩浆岩及各类围岩中发育较为广泛，表现为原岩中石英颗粒的次生加大以及石英脉数量和类别的增多. 钾化包括钾长石化、黑云母化和绢云母化，前两者主要产出形式为细粒集合体或细脉状，仅发育于岩浆岩和角岩中；后者普遍发育于岩浆岩和砂页岩围岩中. 硅化和钾化蚀变主要产出在花岗闪长斑岩和石英斑岩附近，而矽卡岩化和碳酸盐化普遍发育于花岗闪长斑岩体外侧接触带上，也是矽卡岩型矿体的主要赋矿部位（徐耀明，2014）.

2 样品与分析方法

2.1　样品特征

本次研究选取的代表性矽卡岩标本采集自城门山花岗闪长斑岩与碳酸盐岩围岩的接触带上，经磨片后进行光学显微镜观察拍照，选取重点区域进行能谱分析并获取电子显微图像（图4），城门山铜多金属矿床的石榴子石发育于接触带的钙质矽卡岩中，主要在进蚀变阶段形成，颜色呈棕红色到棕褐色，无解理，粒状晶形，自形程度较好，粒度0.1~2.0 mm，正交偏光镜下为全消光，呈均质性，少部分颗粒核部全消光而边部呈一级灰白干涉色（图4），部分颗粒可见显著的核部-中部-边部生长环带，因性脆及后期的应力作用发育大量的裂隙，粒间及裂隙内充填晚期的石英、方解石及硫化物脉.

2.2　扫描电镜及综合矿物分析

电子显微镜下的背散射及二次电子图像在中国地质大学（武汉）紧缺战略矿产资源协同创新中心完成，使用仪器为JEOL JCM⁃7000电子显微镜. 其后挑选一件进蚀变矽卡岩矿物为主和一件退蚀变矽卡岩矿物发育的薄片进行自动矿物识别和矿物相对含量计算（图5），该综合矿物分析实验在中国地质大学（武汉）紧缺战略矿产资源协同创新中心使用仪器Tescan TIMA GMS完成，实验条件为点阵扫描模式，电子束能量25 000 eV，BSE信号收集步长为3 μm，能谱信号收集步长为9 μm，每个像素点所采集的X射线计数为1 000，像分割能力设置为18，颗粒分割能力设置为1.

2.3　电子探针分析

石榴子石电子探针成分测试在中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室完成. 实验测试使用配备4道波谱分析的JEOL JXA⁃8100电子探针仪进行. 设置的条件为束斑直径1 μm，加速电压15 kV，加速电流20 nA. 后续通过ZAF对每一个测试结果进行了调整校对. Na、Mg、Al、Si、K、Ca和Fe等元素的峰值测量时间为10 s，而Mn和Ti元素峰值时间为20 s. 上下背景的测量时间分别是特征峰测量时间的一半. 分析测试的主量元素有Na、K、Fe、Mg、Ca、Mn、Al、Ti、Si等. 实验所选取标准样品为硬玉（Na），镁铝榴石（Si，Al，Mg），透辉石（Ca），透长石（K），金红石（Ti），铁铝榴石（Fe），蔷薇辉石（Mn）.

2.4　LA⁃ICPMS微量元素分析

本次研究的石榴子石原位微量元素分析在中国地质大学（武汉）紧缺战略矿产资源协同创新中心LA⁃ICPMS实验室完成，实验所用仪器为NWR 193He激光剥蚀系统与Agilent 7900单四极杆ICP质谱仪. 激光剥蚀过程中用氦作为载气、氩气为补偿气. 每个点分析数据包括大约30 s背景信号和40 s样本信号. 束斑尺寸为32 μm，重复频率为8 Hz，能量密度为~3.5 J/cm². 每8到10个样品分析之后进行一次外部标准样品分析. 实验研究采用NIST SRM 610作为外部标准样品对仪器时间依赖性灵敏度漂移进行校正，并选择性使用多个外部标准（NIST 610、NIST 612、ML3B⁃G和KL2⁃G）进行外部校准. 离线选择和集成背景信号和分析物信号，时间漂移校正和定量校准由ICPMS Data Cal软件完成.

2.5　LA⁃ICPMS U⁃Pb同位素定年

石榴子石U⁃Pb同位素定年在中国地质大学（武汉）紧缺战略矿产资源协同创新中心LA⁃ICPMS实验室完成，定年实验前对不同石榴子石颗粒进行了原位微量元素分析，确保U含量达到一定值以满足U⁃Pb体系定年实验要求，最终选取U含量均高于10×10^-6的颗粒开展分析测试. 实验所用仪器为NWR 193He激光剥蚀系统和Agilent 7900单四极杆ICP质谱仪. 激光剥蚀过程中用He作为载气、Ar为补偿气. 实验采用大束斑直径100 μm以保证接收足够的元素含量，激光频率为6 Hz，能量密度为~3.5 J/cm². 每4到6个样品分析点之后进行一次外部标准样品分析. 每个点分析数据包括大约20 s背景信号和40 s样本信号. U⁃Pb同位素定年数据处理中采用锆石标准SA01作年龄矫正标样；石榴子石QC04作为年龄监控标样；玻璃标准物质NIST610作外部标样进行微量元素分馏校正. U⁃Pb年龄数据处理使用iolite 4.0软件U⁃Pb Geochronology模块完成. 微量元素处理使用ICPMS Data Cal软件矫正完成.

3 测试结果

3.1　综合矿物分析

经综合矿物分析仪（TIMA）测定，进蚀变阶段矽卡岩标本含有钙铁榴石26.8%、绿帘石0.7%、方解石16.2%、石英15.2%、黄铜矿0.1%、黄铁矿7.1%、磁铁矿/赤铁矿2.3%. 发育较多退蚀变矽卡岩矿物的标本矿物组成为钙铁榴石6.7%、透辉石0.01%、绿帘石0.3%、方解石5.8%、石英47.5%、黄铜矿0.7%、黄铁矿22.7%、磁铁矿/赤铁矿1.0%. 由此可见，不同的矽卡岩中，进蚀变阶段的矽卡岩矿物均以石榴子石中的钙铁榴石为主，仅含极少量辉石，且为透辉石（图5）.

3.2　主量元素

石榴子石电子探针分析数据结果详见附表1，本研究中测定石榴子石230点，石榴子石主量元素的含量变化范围不大，SiO₂的含量34.45%~36.20%，平均值为35.24%；Fe₂O₃的含量24.74%~31.49%，平均值为30.13%；CaO的含量32.36%~34.05%，平均值为33.16%；Al₂O₃的含量0~4.10%，平均值为0.55%，具有低Al高Fe的显著特点，指代石榴子石中钙铁端元的And值变化于78%~98%，平均95%. 部分石榴子石颗粒具有环带结构，因总体而言And值变化范围不大，因此主量元素含量随环带而有规律变化的现象并不显著.

3.3　微量元素

城门山铜多金属矿床石榴子石LA⁃ICPMS原位微量元素分析结果详见附表2，本研究石榴子石的稀土元素总量为18.63×10^-6~543.90×10^-6，平均值为134.60×10^-6，（La/Yb）_N为1.49×10^-6~826.60×10^-6，平均值168.85×10^-6，明显具有富集轻稀土，亏损重稀土的右倾特点. Sn含量1.15×10^-6~172.33×10^-6，平均33.13×10^-6，Y含量0.01×10^-6~15.89×10^-6，平均1.93×10^-6，U含量0.94×10^-6~34.57×10^-6，平均10.08×10^-6，Y/Ho比值14.15~53.87，平均29.80，Eu/Eu^*为2.24~106.64，平均值15.94，稀土配分模式具有显著的正Eu异常.

3.4　石榴子石U⁃Pb年龄

城门山矿床石榴子石LA⁃ICPMS同位素分析结果详见附表3，所选石榴子石成分均匀，几乎不含矿物包裹体，测试共分析36个点，经过²⁰⁷Pb校正后去除部分普通铅占比较高的数据点，共计有效数据点31个. 其Th含量为0.006×10^-6~3.061×10^-6，平均值为0.591×10^-6，U含量为3.577×10^-6~29.275×10^-6，平均值为14.514×10^-6，其T⁃W谐和图大部分样品位于谐和曲线附近（图6），分析得出U⁃Pb下交点²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄为146.2±1.1 Ma（2σ，n=31，MSWD=1.6），经过²⁰⁷Pb校正后获得的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为146.5±0.6 Ma，MSWD=1.4（图6）.

4 矽卡岩的形成时代、条件与过程

4.1　年代学

对于城门山矿床的年代学研究，前人主要将目光集中在由锆石代表的岩浆岩形成年龄和由辉钼矿代表的金属矿物成矿年龄上. 已有的观点认为，城门山铜矿床的成矿岩体为复式岩体，由较早的花岗闪长斑岩和较晚期的石英斑岩所组成，花岗闪长斑岩与铜成矿关系密切，石英斑岩则与钼的成矿具有紧密的联系（黄恩邦等，1990；罗建安和杨国才，2007；叶少贞等，2019）. 目前获得成矿花岗闪长斑岩的锆石U⁃Pb年龄为144.8±1.4 Ma至147.3±1.2 Ma（Yang et al.，2011；Xu et al.，2021），石英斑岩及其有关的辉钼矿代表的钼成矿年龄则为140±2 Ma（吴良士和邹晓秋，1997）和142.3±2.3 Ma（毛景文等，2004），与此同时徐耀明等（2013）在城门山采坑对一块较强蚀变的花岗质岩石中的锆石进行U⁃Pb定年获得了139.1±1.4 Ma的年龄. 由此可见，无论是从地质证据或同位素地球化学数据来说，城门山矿床具有两期岩浆作用，大致存在着6~7个百万年的时间差异. 而这两期岩浆作用所对应的成矿事件，也厘定出了与石英斑岩对应以钼为主的较晚一期.

随着分析测试仪器和技术的进步，对非传统的热液蚀变矿物，也可以进行U⁃Pb年代学测定. 而钙铁榴石由于其合适的U含量和较低的普通Pb含量，以及在矽卡岩型矿床中的普遍性，非常适合用于限定此类矿床的形成时代. Chao et al.（2023）选取城门山成矿花岗闪长斑岩内矽卡岩中的石榴子石进行U⁃Pb定年，获得了140.1±2.6 Ma的年龄，与前人获得的石英斑岩及其有关的钼矿化年龄在误差内一致，进一步对该期岩浆-蚀变-成矿事件的时代进行了限定. 而本次论文的研究中，选取花岗闪长斑岩与碳酸盐岩围岩接触带附近含铜矽卡岩矿体内的石榴子石，开展U⁃Pb同位素定年，获得了146.2±1.1 Ma的年龄（图6）. 本次研究对矽卡岩定年所取得的新结果，与Chao et al.（2023）的采样产状和定年数据在误差范围内并不一致，反映城门山矿床的矽卡岩，存在约146 Ma和约140 Ma的两期形成事件. 由前述论述可知，城门山矿区的成矿岩浆岩存在不同岩性、不同时代以及与不同金属矿化相关的两期事件，恰好也是相差6~7 Ma，由此可知，矽卡岩的定年结果，与城门山矿床花岗闪长斑岩和石英斑岩两期岩浆活动的年龄相吻合. 因此，本次研究所测定的矽卡岩形成时间，不但获取了该矿床与第一期岩浆作用有关的铜成矿年代学新数据，同时极大的完善了城门山矿床花岗闪长斑岩-接触带矽卡岩-铜成矿为主和石英斑岩-捕掳体矽卡岩-钼成矿为主的两期岩浆热液成矿事件的时空演化格架.

4.2　离子替代机制

石榴子石属于岛状硅酸盐，晶体化学式常写作X₃Y₂Z₃O₁₂，X位主要是二价阳离子，Y位一般为三价阳离子，Z位通常为Si⁴⁺（Menzer，1926）. 根据戈德施密特定律，REE³⁺应通过类质同相替代石榴子石中半径相近的X位离子. 而这种替换所带来的电价不平衡问题，需要其他离子替换同时发生来解决，如［X²⁺］_-1^VIII［REE³⁺］₊₁^VIII［Si⁴⁺］_-1^IV［Z³⁺］₊₁^IV（YAG替换）和［X²⁺］_-2^VIII［Na⁺］₊₁^VIII［REE³⁺］₊₁^VIII替换等主要机制. Chao et al.（2023）对城门山铜矿石榴子石的研究认为，REE进入晶格符合YAG替换的规律. Gaspar et al.（2008）提出，YAG替换模式下，石榴子石中的REE总量应与Al含量正相关，而本次研究获得的数据中（图9），Al含量与REE总量明显不具有正相关的关系，相关性差，不支持YAG替换的观点. 城门山石榴子石中Na含量低，不足以与REE发生替换，因此也不支持Na⁃REE的替换模式. 而对含量较高元素以及代表性的稀土元素与主量元素做相关性分析图解来看（图9），城门山微量元素含量的变化，与主量元素含量的变化关系也均不显著，表明类质同相替代，可能不是控制石榴子石微量元素含量变化的主导因素. 推测在城门山矿床，成矿流体的氧逸度、pH值、盐度和水岩反应强度等物理化学条件，可能是石榴子石主微量元素含量变化的重要原因.

4.3　物理化学条件

氧逸度：对代表性矽卡岩岩石薄片进行TIMA综合矿物分析显示，城门山铜矿床的矽卡岩中，石榴子石占矽卡岩矿物的主要组成部分，而辉石类矿物含量很低且为透辉石而非钙铁辉石，这样的矽卡岩矿物组成比例和成分，通常代表了近岩体的高温、高氧逸度矽卡岩（Meinert et al.，2005）. 与此同时，对城门山大量石榴子石颗粒进行电子探针分析后的结果显示，石榴子石成分主要为钙铁榴石，And值变化于78%~98%，平均95%. 这也指示了城门山矿床的矽卡岩形成于强氧化性的条件下（Meinert et al.，2005）. 与九瑞矿集区内的武山、东雷湾、邓家山等其他矽卡岩型矿床相比，城门山也具有明显更高的And值，表明城门山的矽卡岩具有矿集区内最氧化的特点（图7）. U元素对氧化还原状态的变化较为敏感，U⁴⁺比U⁶⁺更容易替代石榴子石的Ca进入晶格，更低的氧逸度能够增加石榴子石中的U含量，石榴子石中的低U反映了其形成于氧化环境，而高U则反映了石榴子石形成于还原环境（Smith et al.，2004；Gaspar et al.，2008）. 城门山铜矿床石榴子石中U的平均值为10.08×10^-6（附表2），具有相对较低的含量，这一微量元素与主量元素特征一致，也反映城门山铜矿的矽卡岩，形成于强氧化的高氧逸度成矿流体环境下.

pH值：在中性热液条件下，石榴子石的稀土元素配分模式为重稀土富集，轻稀土亏损，Eu为负异常或无异常. 而在酸性条件下，稀土元素蛛网图配分模式则呈现出富集轻稀土，亏损重稀土，而Eu显示出正异常的特征（Bau，1991；Gaspar et al.，2008）. 由城门山铜矿床矽卡岩中石榴子石的稀土元素配分模式可知（图8），总体而言，该矿床矽卡岩石榴子石具有明显的轻稀土富集，重稀土亏损的特点，并同时具有不同程度的Eu正异常. 这与酸性热液流体中形成的石榴子石稀土配分模式非常一致，表明城门山矽卡岩的成岩成矿流体整体而言属于酸性流体.

盐度：在偏酸性的条件下，LREE以氯的络合物为主存在（如LaCl²⁺），而HREE以氟络合物为主要形式（Smith et al.，2004）. 其中Eu²⁺区别于其他稀土元素的一个特点是，在高温的条件下，Cl^-的存在可以增强除REE³⁺外Eu²⁺的（以EuCl₄^2-的形式）稳定性，同时对Eu²⁺的迁移能力明显强于其他REE³⁺. 因此，此时Eu的异常程度较其他稀土元素而言，更多的受到Cl^-的控制，热液的高Cl^-浓度可导致石榴子石中Eu²⁺的含量升高，出现Eu的正异常，石榴子石中稀土元素配分的Eu正异常的程度，很可能反映了高温（>250 ℃）酸性条件下的Cl^-浓度的高低变化（Bau，1991）. 城门山铜矿床中，矽卡岩早阶段的石榴子石，具有非常明显的正Eu异常，Eu/Eu^*的变化于2.24~106.64，平均值15.94，这指示了该矿床的矽卡岩形成于高Cl^-浓度的高盐度的条件下. 而Chao et al.（2023）认为城门山矽卡岩形成于低盐度的环境，这与干矽卡岩阶段岩浆热液通常具有较高的盐度相矛盾，当然，由于这一矽卡岩所获得的定年结果相对较晚（约140 Ma），与石英斑岩近同时，也可能反映着第二期矽卡岩具有相对较低的盐度.

水岩反应强度：Y作为一种特殊的稀土元素，在平衡体系中，与REE存在正相关关系，而在非平衡体系中，Y与REE无正相关性（Yardley et al.，1991；Gaspar et al.，2008；Park et al.，2017）. 因此，石榴子石微量元素的Y vs. REE图解，常被用于区分水岩作用弱的平衡体系扩散交代过程，和水岩作用强的非平衡体系渗滤交代过程. 由图9可知，城门山铜矿床矽卡岩的石榴子石Y与REE不具备正相关关系，相关性很弱，表明这些处于花岗闪长斑岩与碳酸盐岩围岩接触带上的矽卡岩，形成于水岩反应较为强烈的渗滤交代过程. 与此同时，石榴子石的Y/Ho值也能够指示水岩反应的强度，城门山矽卡岩石榴子石的Y/Ho比值为14.15~53.87，平均29.80，大多高于原始球粒陨石的27.7，这也暗示水岩反应较为强烈，流体交代主要为渗滤交代，成岩成矿流体的运移速率较快.

4.4　演化过程

热液中石榴子石的结晶，需要满足相应元素浓度达到过饱和的条件，在成核作用发生后，进而实现晶体的生长. 因此，石榴子石的生长环带，能够记录晶体形成时热液流体的成分与物理化学条件的变化信息（Jamtveit and Hervig，1993）. 在本次研究的光学显微镜及扫描电子显微镜岩相学观察中，发现除成分较为均匀的石榴子石颗粒外，还存在着一些具有核部-中部-边部结构的石榴子石（图4）. 这些具有环带或圈层结构的石榴子石，记录了矽卡岩从早到晚形成过程中流体的物理化学条件变化. Chao et al.（2023）根据石榴子石的环带结构成分变化认为，城门山经历了从早到晚两阶段的演化过程，从早期岩浆热液为主（含孔隙水），到晚期大气降水显著加入的过程. 而本次实验，则在石榴子石中识别出了核部、中部、边部3期的结构，根据矽卡岩的形成和演化规律来看，岩浆热液和大气降水不太可能反复交替主导成矿流体，而干矽卡岩的代表性矿物石榴子石所形成时的矽卡岩系统也一般不被认为演化到了大量大气降水加入的阶段. 本次研究在城门山铜矿床矽卡岩具环带结构的石榴子石颗粒中，由核部到中部再到边部可以观察到微量元素的系统变化（图10）. U元素的含量高低，指示了流体的氧逸度变化，La元素作为轻稀土的代表，其含量高低指示了热液流体的pH值，Eu/Eu^*表征着Eu元素的正异常强度，指示成矿流体盐度的高低变化，Y/Ho比值与水岩反应的强度有关，指示了流体运移速率改变的规律. 因此，虽然城门山矽卡岩总体上具有强氧化性、偏酸性、高盐度、高渗滤性的特点，但综合分析多个石榴子石颗粒从核部到中部再到边部的变化结果，可以发现，在该矿床的干矽卡岩演化过程中，发生了从早期（核部）更氧化、更酸性、更高Cl^-浓度、渗滤更强，到中部相对的氧化性、酸性、盐度、渗滤性降低，再到晚期（边部）恢复到更氧化、更酸性、更高Cl^-浓度、渗滤更强的演化过程. 这一记录，表明矽卡岩在形成时，经历了体系开放程度的变化，当流体通量增强，渗滤作用更显著时，更多的强氧化性、偏酸性、高盐度的岩浆热液进入，形成了核部和边部的石榴子石. 而中间部位的石榴子石，则表征着矽卡岩形成过程中相对封闭，流体通量相对降低的阶段. 多颗石榴子石的这些特征，不但反映了矽卡岩形成过程中存在着相对的封闭性开放性以及与之同时的流体通量变化，也记录了这些阶段下物理化学条件的协同演化过程. Chao et al.（2023）研究的石榴子石具有更晚的年龄，并认为成矿流体具有更低的盐度，并记录了大气降水的加入. 综合来看，这也可能反映着，城门山矽卡岩在第一期与花岗闪长斑岩近同时经历了以岩浆热液为主，并存在多次流体通量变化的阶段后，到第二期石英斑岩近同时的阶段，已经开始逐步发生大气降水加入和盐度逐渐降低的现象.

5 结论

（1）城门山铜多金属矿床的接触带矽卡岩形成于146.2±1.1 Ma，与成矿花岗闪长斑岩的形成时代一致.

（2）强氧化、偏酸性、高盐度的热液形成了城门山铜多金属矿床的矽卡岩，强水岩作用的渗滤交代主导了该阶段的成矿流体.

（3）在矽卡岩的形成过程中，主要为岩浆热液来源的成矿流体，存在氧逸度、pH、Cl^-浓度随体系封闭开放程度以及流体通量变化而协同演化的规律.

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基金资助

国家自然科学基金(41972085)