福州加良山叶蜡石矿的蚀变矿物分带及其元素地球化学特征对矿床成因的启示

Alteration Zoning and Geochemical Characterization of Elements in Minerals of Jialiangshan Pyrophyllite Deposit, Fuzhou, Southeast China: Implications for Deposit Genesis

摘要

叶蜡石已成为生产各类新型功能材料的关键原料之一，我国热液成因叶蜡石矿的资源量占比高，因此完善该类叶蜡石矿矿床成因模式的认识有利于相关勘查工作的开展，进而为相关新型材料制造业的稳定发展提供可靠的原料保障.对福州加良山叶蜡石矿进行系统的剖面调查工作，并利用综合矿物分析仪（TIMA）、电子探针X射线显微分析仪（EPMA）和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICP-MS），对采集样品的蚀变矿物组成及元素含量进行系统的定量分析.基于相关蚀变矿物的生成关系，对福州加良山叶蜡石矿存在的蚀变分带情况进行了分析，明确了不同类型矿石和围岩中存在的蚀变矿物组合、成因和所需条件.并依据蚀变形成的叶蜡石、硬水铝石、绢云母和高岭石矿物中的元素含量特征，探讨了蚀变过程中的部分元素的地球化学迁移行为.系统野外调查和定量测试结果表明：加良山矿区的蚀变组合在空间分布上具一定的分带性，从火山中心向外叶蜡石化逐渐减弱，且矿物组合存在由高温蚀变向低温蚀变转变的趋势.而加良山叶蜡石矿的形成与火山及热液演替活动有关，长期反复的热液活动改造了区域内的高铝火山岩，并让围岩中的矿物发生蚀变、元素发生迁移，最终形成了大规模的工业叶蜡石矿.而矿体中可用于工艺品加工的叶蜡石形成所需条件更加严格，需要蚀变热液的SiO₂未饱和，温度保持在合适范围（约273~370 °C），且存在断裂为其提供生长空间.

Abstract

Currently, pyrophyllite is one of the most important raw materials for a variety of new functional products. In China, hydrothermal pyrophyllite constitutes a significant proportion. Therefore, enhancing the genesis model of hydrothermal pyrophyllite deposit is essential for ensuring a long-term stable supply of industrial raw materials for the manufacturing industry focused on new functional materials. This study involved a systematic profile survey and sampling at the Jialiangshan pyrophyllite deposit. The TESCAN integrated mineral analyzer (TIMA), electron probe micro-analysis (EPMA) and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) were utilized to quantitatively determine the mineral composition and elemental characteristics of alteration minerals. Mineral assemblages in different ores were analyzed to determine their genesis conditions based on the result of alteration zoning results. The elemental composition of clay minerals including pyrophyllite, diaspore, sericite and kaolinite were specifically determined to understand the elemental behavior during the alteration process. Results from field investigation and quantitative analysis indicate that the alteration assemblage within the Jialiangshan pyrophyllite deposit exhibits spatial distribution, characterized by a gradual decrease in alteration temperature from the crater outwards. Our study suggests that the formation of Jaliangshan pyrophyllite deposit is linked to volcanic activity followed by an extended sequence of hydrothermal alteration processes. Following extensive alteration, element migration between surrounding rock and the hydrothermal fluid resulted in large-scale pyrophyllite deposits for industrial raw materials. The conditions necessary for the forming artefact pyrophyllite within the ore-body are more stringent; the hydrothermal fluid should be unsaturated with SiO₂ at temperatures maintained between 273 and 370 °C along with fractures providing space for growth.

Graphical abstract

关键词

叶蜡石矿 / 蚀变分带 / 矿物组成 / 地球化学特征 / 成矿模式 / 矿床学.

Key words

pyrophyllite deposit / alteration zoning / mineral composition / geochemical characterization / mineral deposits

0 引言

叶蜡石为2∶1型的层状含水铝硅酸盐黏土矿物，具有化学稳定、低热胀、低热传导、低导电、高绝缘、高熔点及良好的抗腐蚀等特性，是生成玻纤、陶瓷和耐火材料等新型功能材料的关键原料（张莉丽等，2014）.此外，叶蜡石矿中质地细腻、纹理精美的矿石也被广泛用作雕刻工艺品的原材料，其中著名的有：寿山石、青田石等（李玉娟等，2021；徐艳晓等，2021）.近年来工业叶蜡石在行业下游应用价值不断提高，特别是重要的玻璃纤维增强复合材料，目前广泛用于生成新能源设备的风电叶片（张巍，2016）.目前中国已成为全球规模最大的玻纤生产国，对资源端的安全保障需求也与日俱增（陈军元，2021）.

通常叶蜡石成因可归纳为两种：低级变质成因和热液成因（Evans et al.，1988；Brown et al.，2006； 叶孔凯，2022）.就工业用原材料的角度出发，相比于富铝的变质岩中产出的叶蜡石，由热液反复蚀变形成的叶蜡石的化学元素组分更有利于生产玻纤.而岩浆热液活动形成的矿床通常会存在蚀变矿物组合的空间分带特征，目前开展蚀变矿物分带研究不仅是探究岩浆-热液成矿作用理论研究的重要途径，而且已经成为现代矿床定量预测和勘查的重要工具（陈华勇，2020）.例如：浙东南陆相火山岩区的后坑蚀变岩帽具有垂直方向和水平方向的蚀变矿物分带.垂直方向由深到浅依次发育刚玉-绢云母，绢云母-叶蜡石，明矾石-高岭石-地开石；水平方向上从核部到边部依次发育多孔状石英-金红石、高级泥化带（明矾石-叶蜡石-高岭石-地开石-水铝石）、泥化带（高岭石-伊利石-蒙脱石）（刘秋平等，2020）.位于闽西的紫金山金铜矿床在浅层低温热液的长期作用下发生强烈蚀变作用，自上而下矿物组合呈现出分带性，包括：多孔状硅化蚀变带、石英-明矾石-高岭石化带、水铝石-叶蜡石化带、绿泥石-绢云母化带和青磐岩化带 （赖晓丹等，2023）.

现有玻璃纤维制造工艺主要是利用叶蜡石中的SiO₂、Al₂O₃成分；而Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O则会影响玻璃纤维的着色和产品质量，被制造行业认为是影响产品质量的有害成分（杨静，2019）.因此叶蜡石矿石品质主要受其矿物组成及矿物内部元素成分变化共同控制.岩体和热液长期相互作用除了会导致蚀变矿物组合的复杂变化，还会持续发生一系列化学溶解和沉淀作用，导致蚀变岩石中的元素发生地球化学迁移（Corbett et al.，1998）.例如：对比位于新西兰兄弟火山蚀变岩石和新鲜英安岩的地球化学数据可知，两者总体成分类似，均为英安岩.但高场强元素较为稳定（如：Ti/Zr值一般约为28），而易迁移元素Ca、Mg、Na发生亏损（赵茜， 2022）.因此对长期的热液活动过程中不同矿物中元素的迁移行为进行研究，有利于理解高品质的工业用叶蜡石矿床的形成过程和所需条件.

综上可知，围绕热液成因的叶蜡石矿开展研究工作，特别是系统研究与叶蜡石密切共生的不同矿物组合类型、其热液蚀变过程中的流体特征和元素迁移行为，对指导高品质叶蜡石矿的找矿工作具有重大意义.目前我国的热液叶蜡石矿床主要产出于东南沿海区域，福州寿山火山盆地位于该成矿带中段，区内具有良好的热液成因的叶蜡石成矿条件，迄今在该火山盆地已探明约1 248万t叶蜡石矿（陈润生和李玉娟，2017）.加良山作为区内最典型的叶蜡石矿区，其火山机构较为完整且蚀变分带性明显，因此是开展叶蜡石矿矿床成因及热液蚀变过程元素迁移行为研究的最佳对象之一.本文围绕福州加良山叶蜡石矿矿区内的蚀变分带、共生矿物组合及主要蚀变反应进行系统研究，明确与叶蜡石矿有关的蚀变围岩中矿物组合、蚀变矿物的元素变化情况，并分析探讨叶蜡石化过程中元素的活动性及蚀变所需物理化学条件，为下一步高品质叶蜡石矿勘查工作提供支持.

1 区域地质背景

研究区位于中国东南沿海闽浙地区，区内发育有若干条规模较大的NE向和NW向断裂，自北向南主要有孝丰-三门湾断裂、江山-绍兴断裂、松阳-平阳断裂、政和-大埔断裂等（图1）.现有研究表明该区内存在巨量的花岗岩质火山岩-侵入岩，是世界上最重要的中生代火山-岩浆活动带之一（Zhou et al.，2006，2016），而巨量的岩浆-火山活动也为大量的热液金属（钨-锡矿、铜矿、金矿等）和非金属矿床（如：叶蜡石、萤石等）的形成提供物质和能量来源（Mao et al.，2006；陈润生和李玉娟等，2017；苏慧敏等，2023）.就叶蜡石矿而言，目前闽浙两省地区己知的叶蜡石矿约占全国总储量的75%，其中具代表性的大型矿床就有：福建省的福州寿山叶蜡石矿（1 248万t）、福清东仔叶蜡石矿（1 007万t）、建瓯井后叶蜡石矿（4 536万t），浙江省的泰顺龟湖叶蜡石矿（1 188万t）、青田山口叶蜡石矿（1 704万t）等（苏三俊， 2007， 浙江省泰顺县龟湖矿区6 线以西矿段叶蜡石普查地质报告； 陈润生和李玉娟， 2017； 卢林，2018）.

2 矿区地质特征

本次研究的加良山叶蜡石矿位于福州寿山地区的火山喷发盆地之内，该火山盆地位于东南沿海中生代火山断陷带中段（李玉娟等，2021）.区内出露地层有晚侏罗世南园组第2、3、4段晶屑凝灰岩和早白垩世小溪组第1、2段酸性火山岩，其岩性主要为流纹岩、流纹质晶屑熔结凝灰岩以及少量条带状沉积岩夹层，并有花岗斑岩沿断裂呈环状侵入破火山机构（高天钧等，2017）.区内侵入岩发育，主要分布于寿山盆地周围，表现为多期次活动特征，主要为晚侏罗世-晚白垩世花岗-闪长岩.矿体主要赋存于早白垩世小溪组酸性火山岩，矿体形态受断裂、裂隙控制，多呈脉状、透镜状、团块状等，矿体顶、底板为硅化叶蜡石化流纹质（含角砾）晶屑熔结凝灰岩.如图2所示，寿山地区发育有多个和多种类型的火山喷发中心，如：复活式破火山、锥状火山、穹状火山等，其中加良山为复活式破火山是寿山地区内保存最好火山机构，火山热液蚀变显著且分带变化明显（林敏， 2017）.加良山火山机构受北东向的断裂控制，总体形态呈现不规则椭圆状，其中环状断裂、放射状断裂较为发育，断裂带中叶蜡石矿化作用十分显著（图2）.因此加良山复活式破火山是进行火山热液蚀变与叶蜡石矿矿床成因研究最具代表性的对象.

3 采样剖面和样品情况

结合区域调查资料，本次研究对加良山叶蜡石矿区进行系统的蚀变分带调查和采样，沿图3所示的路线从A（119.3301°E，26.2417°N）到B（119.3319°E，26.2441°N）逐渐远离火山口进行实地地质调查采样，并系统采集了蚀变类型和程度不同的样品（图3）.具体情况如下：含黄铁矿脉的叶蜡石矿化点（图4a）、含大量黄铁矿的叶蜡石矿化点（图4b）；存在不同品质的叶蜡石矿化点（图4c~4d）；含硬水铝石叶蜡石矿化点（图4f）；叶蜡石化的晶屑凝灰岩（图4g）；含黄铁矿的叶蜡石化流纹质凝灰岩（图4h）；发育火山断裂构造处（图4i）.总体而言，加良山矿区叶蜡石矿化明显，在火山口附近发育有大量的黄铁矿，在地表暴露的黄铁矿受到严重氧化.火山口中心向外，蚀变矿物组合出现转变，可见硬水铝石、高岭石与其他低温蚀变有关的矿物（图4a~4h）.在D0107点附近可见火山断裂构造，附近的蚀变围岩风化较为严重（图4i）.

如图5所示，对采集样品进行切割，其新鲜面处可见如下现象：D0101-1样品呈浅灰色，其中可见新鲜的黄铁矿细脉贯入（图5a）；D0101-4样品叶蜡石化强烈，中部可见乳白色纯净叶蜡石（图5b）；D0102-1样品为含石英叶蜡石矿石，可见沿裂隙生长的纯净叶蜡石细脉（图5c）；D0103-4样品呈灰白色，为含高岭石细脉的硅化叶蜡石（图5d）；D0104-3样品呈浅红色，叶蜡石中可见白色斑块（图5e）；D0105-1样品发生强烈热液蚀变作用，可见叶蜡石和团块状硬水铝石共生（图5f）；D01061样品为硅化叶蜡石，质地细腻且透明度较好（图5g）；D0107-1样品为蚀变较明显的流纹质凝灰岩，有大量不规则的白色斑块，可见石英斑晶（图5h）；D0107-4样品为弱蚀变浅灰色流纹岩，具有流纹构造，可见长石斑晶（图5i）.

4 分析方法

4.1　综合矿物分析仪(TIMA)

样品测试在中国地质大学（武汉）紧缺战略矿产资源协同创新中心使用综合矿物分析仪Tescan TIMA GMS完成.实验前对探针片进行抛光、镀碳处理，实验条件如下：扫描模式为点阵模式，高真空模式.测量电压25 kV、电流8 nA，工作距离15.00 mm，像素点3 μm，电流和BSE信号强度采用法拉第杯自动程序校正，EDS信号采用Mn标准校正.利用解离分析对样品进行扫描，使用高分辨率的背散射电子图像（BSE）判断矿物颗粒边界，并用多台能谱仪同时测定元素含量并获取谱图.而后采用离线处理软件（TESCAN TIMAVersion2.6.0）将数据与矿物信息库匹配识别，并绘制矿物相图，未识别矿物低于1%，计算出矿物相的体积分数和质量分数等参数，并进行数据统计和整理.

4.2　电子探针X射线显微分析仪(EPMA)

电子探针定量分析在武汉微束检测科技有限公司的显微分析实验室完成，使用电子探针为JEOL JXA-8230（配备有5道波谱仪）完成.样品在测试前镀上厚度均匀、约为20 nm的碳膜.测试使用到的标样具体如下：透辉石（Ca，Mg），微斜长石（Si，Al，K），硬玉（Na），铁铝榴石（Fe），金红石（Ti），蔷薇辉石（Mn）.测试条件为加速电压15 kV，加速电流10 nA，束斑直径10 μm.所有测试数据均进行ZAF校正处理.Ca，K，Na，Mg，Si，Al，Fe元素特征峰的测量时间为10 s，Ti，Mn元素特征峰的测量时间为20 s，上下背景的测量时间分别是峰测量时间的一半.其他探针测试方法的细节可以参照（Yang et al.，2022）.

4.3　激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)

叶蜡石、绢云母、高岭石和硬水铝石中的微量元素分析在中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室进行，使用的电感耦合等离子体质谱为安捷伦7900 （Agilent Technology， Tokyo， Japan），联接193nm准分子激光剥蚀系统（Geolas HD， MicroLas Göttingen， Germany）共同完成测试.激光剥蚀系统配置信号平滑装置，在低激光频率（1 Hz）剥蚀时仍可获得稳定的分析信号（Hu et al.，2015）.激光剥蚀束斑为44 μm，剥蚀频率8 Hz，能量密度为8 J/cm²，氦气作为样品载气在剥蚀池后与氩气混合后进入ICP等离子体（Lin et al.，2023）.每次单点分析包含约20 s信号背景和50 s样品采集（Zhu et al.，2013； Luo et al.， 2018）.数据处理采用软件ICPMSDataCal，选用多外标结合内标的策略对数据进行校正（Liu et al.，2008）.测试使用的标准物质有：NIST610，BCR-2G，BIR-1G和BHVO-2G.叶蜡石、绢云母和高岭石数据校正的内标值采用电子探针测定的相应矿物对应位置的SiO₂含量，校正硬水铝石数据采用电子探针测定对应位置的Al₂O₃含量作为内标值.

5 结果

5.1　矿物组合特征

在剖面调查和偏光显微镜观察的基础上，对采样点D0101到D0105采集的叶蜡石矿石样品进行TIMA矿物扫描分析，测试结果如图6所示.D0101-4样品分析区域为高品质的叶蜡石脉，其叶蜡石占比可达99%以上（图6a）.D0103-4样品部分发生显著硅化，如图6b所示的分析区域内叶蜡石和石英交互共生，石英含量高于叶蜡石含量.另外D0103-4样品内可见纯净的叶蜡石被后期的细脉切割（图5d， 图6c），后期细脉矿物主要为高岭石族矿物、绢云母和石英，局部可见刚玉和红柱石（图6c）.D0104-1样品分析区域内叶蜡石和石英交互共生（图6d），并且在后期热液作用下形成一条富含高岭石的细脉.D0104-3样品分析区域内叶蜡石和石英同样交互共生，但硅化作用较弱，因此叶蜡石含量比石英要高得多，约占80%以上（图6e）.D0105-1样品为叶蜡石与团块状硬水铝石共生，进行分析可以发现团块内主要为硬水铝石、绢云母、叶蜡石以及少量的高岭石交互共生（图6f）.综上结合镜下观察结果和TIMA分析可知，采集的代表性矿石样品与叶蜡石密切相关的蚀变矿物组合类型大致有：叶蜡石化+硅化；叶蜡石化+高岭石化+硅化；叶蜡石化+硬水铝石化+绢云母化.

此外D0107-1和D0107-4样品分别为热液蚀变较强的和蚀变较弱的围岩样品.对其进行TIMA矿物分析可以发现，D0107-1样品中蚀变强烈的区域主要由石英、绢云母以及少量的叶蜡石、黑云母、刚玉和红柱石组成（图7a）.而D0107-4样品扫描的区域见有钠长石、正长石（钾长石）、黑云母、石英、绢云母、叶蜡石（图7b）.钠长石、正长石以颗粒状出现，区域内可见叶蜡石以稀疏浸染状分布出现在长石、石英等矿物颗粒内部或边缘，并且长石边缘伴有绢云母化（图7c），表明围岩中的长石族矿物在热液作用下发生绢云母化和粘土矿物化.

5.2　矿物主量和微量元素含量

在岩相学观察和TIMA分析的基础上，利用EMPA和LA-ICP-MS对采集的矿石样品中的蚀变矿物的主量和微量元素进行微区原位测试，具体测试结果汇总于附表1.

叶蜡石的标准化学式为Al₂［Si₄O₁₀］（OH）₂，其理论化学组成是Al₂O₃（28.3%）、SiO₂（66.7%）、H₂O（5.0%）.实际测试获得的工艺品用叶蜡石SiO₂含量为64.64%~66.31%、Al₂O₃含量为28.77%~29.27%、Sr含量为2.07×10^-6~4.64×10^-6、Ba含量为13.6×10^-6~128×10^-6、Ga含量为42.4×10^-6~58.2×10^-6，10 000 Ga/Al比值含量为2.79~3.77、Zr含量为1.02×10^-6~9.97×10^-6.工业用叶蜡石SiO₂含量为63.24%~64.79%、Al₂O₃含量为29.30%~39.95%、Sr含量为315×10^-6~484×10^-6、Ba含量为125×10^-6~563×10^-6、Ga含量为48.3×10^-6~57.0×10^-6，10 000 Ga/Al比值含量为3.11~3.60、Zr含量为25.1×10^-6~75.2×10^-6.总体而言，工业用叶蜡石的稀土元素含量总体显著高于工艺品用叶蜡石.

绢云母的标准化学式为K｛Al₂［AlSi₃O₁₀］（OH）₂｝，其理论化学组成是Al₂O₃（28.3%）、SiO₂（66.7%）、H₂O（5.0%）.实际测试获得的矿物中SiO₂含量为46.18%~49.21%、Al₂O₃含量为35.63%~38.50%、绢云母Sr含量为4.37×10^-6~123×10^-6、Ba含量为385×10^-6~2729×10^-6、Ga含量为45.3×10^-6~98×10^-6、10 000 Ga/Al比值含量为2.29~5.02、Zr含量为2.45×10^-6~18.8×10^-6.绢云母的稀土元素含量总体低于工业用叶蜡石，但比工艺品用叶蜡石要高.

硬水铝石的标准化学式为AlO（OH），其理论化学组成是Al₂O₃（85%）、H₂O（15%）.实际测试获得的矿物中SiO₂含量为0.44%~3.36%、Al₂O₃含量为83.63%~86.60%、Sr含量为198×10^-6~983×10^-6、Ba含量为19.7×10^-6~290×10^-6、Ga含量为223×10^-6~340×10^-6，10 000 Ga/Al比值含量为4.87~7.57、Zr含量为2.00×10^-6~71.6×10^-6.硬水铝石的稀土元素较高，总体低于工业用叶蜡石，但比绢云母和工艺品用叶蜡石要高.

高岭石的标准化学式为Al₄［Si₄O₁₀］（OH）₈，其理论化学组成是SiO₂（46.54%），Al₂O₃（39.50%），H₂O（13.96%），实际测试获得的矿物中SiO₂含量为45.98%~47.14%，Al₂O₃含量为39.88%~40.57%、Sr含量为0.26×10^-6~0.89×10^-6. Ba含量为0.34×10^-6~0.67×10^-6、Ga含量为42.4×10^-6~48.6×10^-6、10 000 Ga/Al比值含量为1.97~2.29、Zr含量为0.79×10^-6~1.38×10^-6.高岭石微量元素含量较低，大部分稀土元素值低于检出限.

6 讨论

6.1　矿区蚀变分带、共生矿物组合及主要蚀变反应

加良山叶蜡石矿主要赋存于小溪组中段（K₁x²）高铝酸性流纹岩中，发生热液蚀变前的原岩主要为：流纹质（含）角砾凝灰岩、（角砾）流纹岩和流纹质晶屑熔结凝灰岩等.矿区内叶蜡石化最为明显，广泛发育有硅化、硬水铝石化，其次是高岭石化、绢云母化、黄铁矿化等，零星见方铅矿化、明矾石化等.通常酸性火山岩中的长石族矿物在热液作用下，可以发生绢英岩化蚀变生成石英和云母类矿物（甘怡绚，2001），从而形成绢云母和石英交织的围岩蚀变样品（图5h， 图7），该过程涉及的矿物蚀变反应如下：

3KAlSi₃O₈ （钾长石）+2H⁺=

K｛Al₂［AlSi₃O₁₀］（OH）₂｝（绢云母）+6SiO₂+2K⁺，

3NaAlSi₃O₈（钠长石）+K⁺+2H⁺=

K｛Al₂［AlSi₃O₁₀］（OH）₂｝（绢云母）+6SiO₂+3Na⁺.

加良山矿区蚀变的围岩样品可见板状钾长石、钠长石边缘和中心部分发生叶蜡石化（图7c），且在长石和叶蜡石的部分接触位置也可见石英.因此有人认为在较高温度的蚀变条件下，长石可以直接蚀变生成叶蜡石和石英（徐艳晓等，2021）.涉及该现象的反应化学方程式具体如下：

2KAlSi₃O₈（钾长石）+2H⁺=Al₂［Si₄O₁₀］（OH）₂（叶蜡石）+2SiO₂+2K⁺，

2NaAlSi₃O₈（钠长石）+2H⁺=Al₂［Si₄O₁₀］（OH）₂（叶蜡石）+2SiO₂+2Na⁺.

此外，绢云母在热液进一步的蚀变改造下也可以生成叶蜡石和硬水铝石（Hemley et al.，1964； Bottrill，1998），即绢云母、叶蜡石和硬水铝石共生现象.这手标本中可见叶蜡石与团块状硬水铝石共生（图5f），与图6f中TIMA分析观察到结果一致.因此当温度和溶液中SiO₂活度合适时，叶蜡石可以与硬水铝石相互转换.溶解的硬水铝石在裂隙等空间重新结晶生成较纯净的叶蜡石（图5f， 图6f），主要涉及以下两个反应化学方程式：

4K｛Al₂［AlSi₃O₁₀］（OH）₂｝（绢云母） + 4H⁺ = 3Al₂［Si₄O₁₀］（OH）₂（叶蜡石）+6AlO（OH）（硬水铝石）+4K⁺，

2AlO（OH）（硬水铝石）+4SiO₂=

Al₂［Si₄O₁₀］（OH）₂（叶蜡石）.

如图8a所示，高岭石的相域出现的温度较低，因此如图6d所示，后期低温的热液贯入叶蜡石矿物中的裂隙，诱发叶蜡石转变生成高岭石细脉，该过程涉及的反应化学方程式如下：

2Al₂［Si₄O₁₀］（OH）₂（叶蜡石）+2H₂O=

Al₄［Si₄O₁₀］（OH）₈（高岭石）+4SiO₂.

综合偏光显微镜下观察和TIMA矿物扫描分析结果，加良山矿区存在有叶蜡石、黄铁矿-叶蜡石-石英、叶蜡石-石英、叶蜡石-高岭石-石英、叶蜡石-绢云母-硬水铝石为代表的矿物共生关系.蚀变分带是分析成矿机制、成矿模式和找矿预测的关键，而理解蚀变分带的关键是探讨其形成所需物理化学条件.在结合前人实验和理论进行分析讨论前，预先利用SUPCRT92软件（Johnson et al.， 1992）计算不同压力和温度叶蜡石和高岭石转换反应的平衡常数，结果显示温度变化对平衡常数的影响较大，深度变化导致压力差异对反应的影响较小（附表2），因此应重点探讨温度、流体的盐度和pH对矿物相影响显著的因素.Seedorff et al.，（2005）系统总结浅层低温矿床中热液温度-盐度-pH值对蚀变矿物的影响（图8a）.Hemley et al.，（1980）利用实验手段研究Al₂O₃-SiO₂-H₂O体系下温度变化对刚玉-红柱石-叶蜡石-硬水铝石-高岭石-石英矿物相的影响（图8b）.

加良山矿区在400 m标高以上叶蜡石化显著发育，并向下逐渐减弱，那么根据图8并结合采集样品矿物组合特征和空间因素，蚀变分带和对应的温度变化如下：（1）（刚玉、红柱石）+叶蜡石+石英+硬水铝石±黄铁矿化的蚀变，代表相对高温的热液蚀变，流体温度超过 370~400 °C；（2）硬水铝石+叶蜡石+绢云母化±黄铁矿化，代表相对中高温的弱热液蚀变，流体温度在350~300 °C左右；（3）高岭石+叶蜡石±石英的低温热液蚀变，代表流体温度已经降低到250 °C以下.火山口中心附近的叶蜡石矿石存在黄铁矿化，可能是因为中心通道附近的蚀变热液处于还原环境.并且蚀变矿物间的切割穿插关系表明蚀变作用具多期性，如早期高温生成的叶蜡石会被晚期的高岭石等细粒蚀变矿物切割（图6c， 6d）.

6.2　主要蚀变矿物的元素地球化学特征及意义

加良山叶蜡石矿石主要含有石英和叶蜡石、硬水铝石、绢云母、高岭石等富铝的粘土矿物.叶蜡石、硬水铝石和高岭石中FeO、CaO、MgO、Na₂O、K₂O等有害元素的含量要比绢云母低得多.根据蚀变矿物主量元素含量可知，在蚀变生成富铝的粘土矿物过程中，充分的蚀变有利于提高矿石的有用组分并带走有害组分.在微量元素方面，由于发生蚀变的围岩主要为富铝岩石，而Ga与Al在地球化学行为上具有一致性，因此Ga可以类质同相的形式进入矿物内（温汉捷等，2020；Zheng et al.，2023）.微量元素测试结果表明：工业用叶蜡石和工艺品用叶蜡石中10 000 Ga/Al相差不多，但工业用叶蜡石中的大离子亲石元素（Sr、Ba）、稀土元素（La）和高场强元素（Zr）的含量要较工艺品用叶蜡石高上1~2个数量级（图9c~9f）.

此外，叶蜡石稀土元素配分曲线显示较陡的右倾斜曲线，轻稀土相对富集，重稀土相对亏损，且工业用叶蜡石微量元素含量比工艺品用叶蜡石微量元素含量高（图10a）.根据元素的地球化学活动性可知：稀土元素和高场强元素在热液中的迁移能力较弱，所以热液很难使这些元素发生迁移；大离子亲石元素虽然易于进入热液，但由于其离子半径较大不易进入迁移再沉淀出的叶蜡石中（van Dongen et al.，2010；Gong et al.，2011）.考虑到纯净叶蜡石（工艺品用叶蜡石）在样品中多呈现脉状或细脉存在于断裂或裂隙中，因此其可能是后期的富Al和Si热液发生迁移进入断裂或裂隙结晶生长出来的.

高岭石的稀土元素含量极低，大部分低于检出限；绢云母和硬水铝石均轻稀土相对富集，重稀土相对亏损（图10b）.结合火山口中心附近的叶蜡石矿石存在大量的黄铁矿（图5a），绢云母总体具有负Eu异常特点，笔者推测火山通道附近的初始热液属于还原性流体，让Eu³⁺转变为Eu²⁺，形成负Eu异常（Pal et al.，2011）.再结合流体包裹体H-O同位素的结果（朱律运等，2024），加良山叶蜡石矿形成的蚀变热液并不是单一的大气降水加热形成，更可能是深部岩浆的流体混入降水形成.

6.3　加良山叶蜡石矿的成矿模式

加良山叶蜡石矿石主要由富铝的粘土矿物和石英组成，其体系主要是由Al₂O₃-SiO₂-H₂O组成.基于Al₂O₃-SiO₂-H₂O体系的实验结果显示刚玉（>410 °C）和红柱石（>355 °C）出现的温度较高，而高岭石（<300 °C）出现的温度较低（图8b）.TIMA矿物分析结果显示火山口附近的叶蜡石矿石主要由叶蜡石和石英组成，局部可见少量的刚玉和红柱石.而在相对远离火山口的D0104-1样品中可见叶蜡石和石英交互共生，并被一条富含高岭石的细脉切割（图6d）.这些矿物组合变化表明加良山叶蜡石成矿作用是多个期次的热液蚀变叠加的结果，这可能与加良山的火山活跃度变化引起的地温梯度变化有关.

如图11所示，当火山处于活跃期，会围绕火山口中心形成较高的地温区，从而形成刚玉和红柱石这些需要较高温度才能形成的矿物.当进入相对长期稳定的火山热液蚀变期，此时地温梯度的分布将发生显著变化，原有的高温区会降温，更适合大规模叶蜡石化的发生.在长期稳定的热液环流蚀变下，之前的蚀变矿物发生转化，温度降低不能使刚玉和红柱石发生显著变化，因此局部区域残余可见刚玉和红柱石.细脉原有形成的部分叶蜡石会受更低温的热液影响，可以转化形成高岭石.当温度较高且SiO₂的溶解度较大（低于石英饱和线）时，蚀变条件处于图8b中A区域内，可以形成纯净的工艺品用叶蜡石；如果蚀变条件位于B区域，则会形成叶蜡石与石英共生的矿石即工业用叶蜡石.如图8b所示，虽然满足叶蜡石存在温度区域跨度很大，但工艺品用叶蜡石的形成条件却较为严格，大致要求热液温度在273~370 °C之间，并且热液的SiO₂处于不饱和的状态，并迁移充填到断裂和裂隙中方能形成.

流纹质火山岩富含铝硅酸盐矿物，特别是粒度较细的流纹质晶屑（熔结）凝灰岩更容易充分蚀变形成矿体（詹玉坤，2021）.我国华南沿海地区在白垩纪时期发生的大规模、多期次的岩浆侵入活动引起广泛的火山活动（Zhou et al.，2006； 孙侨阳等，2024），为区域上大规模叶蜡石成矿提供丰富的成矿物质来源和长期热源.在大规模岩浆热源驱动下大气降水、地下水与岩浆水共同形成长期稳定的火山蚀变热液环流（朱律运等，2024）.根据刚玉、红柱石和高岭石出现的温度特征，笔者认为存在前两者的矿石应出现在相对高温的蚀变区域，其外围仍有较大的叶蜡石矿生成空间；而高岭石的出现表明区域内蚀变作用的温度较低，应已经接近叶蜡石矿化的外围.

7 结论

（1）加良山蚀变矿物组合类型在空间分布上具一定的分带性，综合矿物定量分析结果和样品空间分布情况，笔者认为叶蜡石成矿作用从火山口处向外逐渐减弱，不同区域由于热液蚀变条件差异，发生的蚀变反应亦不同，这形成不同矿物组合.最外围的岩石发生绢英岩化，仅达到中级泥化的蚀变程度不足以形成叶蜡石矿，需要围岩发生达到高级泥化的程度的强烈蚀变，才可形成叶蜡石矿体.

（2）对于工业用和工艺品用叶蜡石而言，前者可能是围岩原位热液蚀变形成，而后者还需要后期热液改造并迁移至裂隙构造充填形成.因此两者在大离子亲石元素、稀土元素和高场强元素的含量上存在明显区别.绢云母具有负Eu异常特点以及火山通道附近的黄铁矿化，可能与热液含有岩浆来源的流体为还原性有关.

（3）加良山矿区叶蜡石矿的形成与火山活动及长期的热液蚀变反复演替有关，从而充分改造区域内的高铝火山岩，并让围岩中的元素发生迁移，形成大规模的工业用叶蜡石矿.工艺品用叶蜡石成矿条件要比工业用叶蜡石成矿条件更为严格，需要蚀变温度约为273~370 °C之间，且SiO₂处于不饱和的状态，并有断裂或裂隙等空间供其生长.

附表见文件：https://doi.org/10.3799/dqkx.2024.092

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基金资助

国家自然科学基金面上项目(42273033)

福建省地质勘查和灾害防治专项资金项目(GY20240601)

福建省科技计划项目(引导性项目）(2024Y0002)