马面硫铁矿矿区水体水化学和同位素特征及环境指示意义

Hydrochemical and Isotopic Characteristics of Water in Mamian Pyrite Mining Area and Their Environmental Indication Significance

摘要

酸性矿坑水（acid mine drainage，AMD）会导致受纳水体水质恶化，加速碳酸盐岩溶解而释放CO₂，危害甚广.结合水文地质条件，采用水化学和同位素手段，探讨桂林马面矿区地表水和地下水中污染物来源及迁移机制.流域水体化学组分主要来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化以及硫化物的氧化，水化学类型以Ca-HCO₃为主，部分采样点受人类活动影响转为Ca-HCO₃·SO₄和Ca·（K+Na）-HCO₃型.硫氧同位素揭示硫化物氧化、雨水和污水是流域地表水和地下水SO₄^2-的主要来源.从水化学和同位素组成变化表明，AMD对地表水和地下水的影响沿流程增加而逐渐降低，分别影响至下游约13.5 km和1.5 km.此研究不仅揭示了AMD和人类活动对研究区水体的负面影响，为马面矿区水资源保护治理提供了基础数据；同时证实了同位素和水化学相结合是研究矿区污染物迁移转化的有效手段，为其他矿区污染物的研究提供了新思路.

Abstract

Acid mine drainage (AMD) can contribute to deterioration of the receiving water quality, accelerate the dissolution of carbonate rocks, leading to the release of CO₂, which poses a wide range of hazards. Combined with the hydrogeological setting, hydrochemical and isotopic methods are employed to investigate the sources and migration mechanisms of pollutants in surface and groundwater of the Mamian mining area in Guilin, China. Results show that: (1) the chemical composition of surface water and groundwater mainly came from the weathering of carbonate and silicate rock, as well as the oxidation of sulfide, and Ca-HCO₃ was the main water type in the study area, while some sites affected by AMD and domestic sewage wastewater changed to Ca-HCO₃·SO₄ and Ca·(K+Na)-HCO₃ types; (2) sulfur and oxygen isotopes indicate that sulfide, rainwater and sewage were the three main SO₄^2- sources for sampled surface-ground waters; and (3) changes in hydrochemical and isotopic composition indicate that the influence of AMD on surface water and groundwater gradually decreased along the flow directions, affecting to approximately 13.5 km and 1.5 km downstream, respectively. This study not only revealed the negative impact of AMD and human activities on the waters, provided basic data for the protection of water resources for the studied mine area. At the same time, the combination of isotope and water chemistry is proved to be an effective means to study the migration and transformation of pollutants in mining area, which provides a new idea for the study of pollutants in other mining areas.

Graphical abstract

关键词

水化学 / 硫氧同位素 / 酸性矿坑水 / 硫酸盐 / 岩溶 / 水文地质学.

Key words

hydrochemistry / sulfur and oxygen isotopes / acid mine drainage / sulfate / karst / hydrogeology

0 引言

酸性矿坑水（AMD）是指矿山开采过程及采区关闭后排出的具有低pH、高硫酸盐（SO₄^2-）和高重金属（如Fe，Mn）浓度的废水（Skousen et al.， 2017）.由于AMD排入受纳水体后会对水环境和人类健康造成严重威胁（Hakkou et al.， 2008；Ren et al.， 2022），AMD问题逐渐引起政府的高度重视，矿区及周边区域因AMD引起的水环境问题、成因机制及生态修复研究也逐渐兴起（Jiao et al.， 2023；Feng et al.， 2023；Li et al.， 2024；陈珲等，2024）.

水体化学组分主要受控于流域自然条件（大气沉降、地层岩性等）和人为活动（生活及农业活动等），因此水化学组分时空变化可以反映流域自然过程和人为因素的差异（Singh et al.， 2014）.矿山开采疏干地下水使含硫矿物（FeS₂、ZnS、CuFeS₂等）处于氧化条件，硫化物氧化形成的AMD导致受纳水体pH降低、重金属（Fe、Mn、Cu和Zn等）及SO₄^2-浓度升高（Migaszewski et al.， 2019）.如贾晓岑等（2020）发现以花岗岩和变质岩地层为主的山东招远金矿区废水排放导致周边地表水和地下水pH分别低至4.95和4.87，SO₄^2-浓度高达1 343.95 mg/L和2 315.18 mg/L；Cidu et al.（2012）在斯洛文尼亚西南地区以硅酸盐岩地层为主的Arburese铅锌矿发现其排放的废水pH小于4，Zn高达13 000 mg/L，Pb高达3 200 mg/L.与非岩溶区相比，岩溶区广泛分布的碳酸盐岩溶解对AMD是一个自然修复过程（Tabelin et al.， 2020）.如果AMD流出时被碳酸盐岩缓冲，则会导致水体pH呈中性，且Fe、Mn等重金属浓度降低，甚至低于检测限（Gammons et al.， 2013）.在此情况下，假如AMD的输入不足以使受纳水体SO₄^2-浓度明显升高，单从水化学组分来判别AMD对矿区及周边区域水体的影响存在困难.

不同SO₄^2-输入端δ³⁴S-SO₄值差异明显，使其具有输入端“指纹”特征，且硫化物氧化、矿物溶解和植物吸收等生物地球化学过程中同位素硫分馏较小（Li et al.， 2011）.因此，即使在SO₄^2-浓度没有明显变化的情况下，其来源的转变也能被³⁴S-SO₄捕捉.另外，硫化物氧化会导致水环境中SO₄^2-浓度升高，而新产生的SO₄^2-中δ¹⁸O值主要取决于周围的水（H₂O）和氧气（O₂），两个O来源所占比例的变化会导致δ¹⁸O-SO₄值随之发生改变（Taylor and Wheeler， 1993），δ¹⁸O-SO₄能够为SO₄^2-来源及其与周围水间的地球化学行为提供重要的信息（Li et al.， 2011）.厌氧条件下，硫酸盐还原作用会使水体SO₄^2-浓度降低，残留的SO₄^2-富集偏重³⁴S和¹⁸O，与石膏和硬石膏等蒸发岩（δ³⁴S-SO₄大于15‰）端元重叠，导致其源解析具有多解性和不确定性（Bottrell et al.， 2008；Li et al.， 2011； Ren et al.， 2021）.研究证实，水化学、水同位素（δD与δ¹⁸O-H₂O）与硫氧同位素（δ³⁴S-SO₄与δ¹⁸O-SO₄）联合使用，是识别矿区及周边水体中SO₄^2-的来源和转化的有效手段（Liu et al.， 2008；Feng et al.， 2023）.然而，岩溶区因落水洞、地下管道等存在，雨水、地表水和地下水转化迅速，地下水流速、水化学和同位素组成变化很大（Pu et al.， 2013；Ren et al.， 2022），需要从水文地质和水循化的角度考虑水化学组分及同位素的变化及成因.

赵一等（2021）和黄奇波等（2023）对马面硫铁矿所在的流域开展了地下水水位动态变化、水循环特征及水资源调控手段等研究，但未关注矿区对流域水质的影响.笔者前期虽对流域内AMD和污水开展了零星采样工作，但不足以判别矿区排水对流域地表水和地下水的影响.因此，本研究将水流过程考虑在内，联合水化学和同位素手段，系统采集流域AMD、污水、地表水和地下水，旨在（1）查明流域地表水和地下水水化学特征；（2）示踪地表水和地下水主要化学组分来源，揭示硫酸盐转化过程；（3）判定马面硫铁矿对流域地表水和地下水的影响，初步查清影响范围.以期为示踪与评价岩溶区矿山AMD对地表水和地下水污染提供有效技术方法，并为岩溶区水污染的控制与防治提供科学参考依据.

1 研究区概况

马面硫铁矿位于桂林市临桂区会仙镇马面村，属于岩溶峰林平原和峰丛洼地，地势西北高，东南低，处于漓江流域和柳江流域的分水岭地带（图1a）.年平均气温18.8 ℃，年平均降雨量1 894.4 mm.研究区地处南岭南部，大地构造属于华南褶皱带，从古生代到中生代以来主要沉积了一套滨海-浅海相碎屑岩-碳酸盐岩沉积组合，一套内陆盆地河湖相沉积组合.第四系沉积物广泛分布于峰林平原、峰丛洼地中，出露的地层时代跨越泥盆系到第四系，以泥盆系灰岩分布最广（图1b）.

马面矿为多金属矿床，以硫铁矿为主，1975年开采，20世纪末停采.矿山开采以来造成的主要环境问题是空气和水的污染，并一度造成周边上村等村庄地下水严重污染.硫铁矿位于地表分水岭南侧，其闭坑后高SO₄^2-、高Fe和低pH特征的AMD流量稳定在1~2 L/s，直接排入深0.3~1.0 m沟渠后自北向南流，在马面村佛殿河转向东流，最后在流域东北侧经奇峰河汇入世界自然遗产地——漓江；矿区地下水则沿狮子岩地下河系统由北至南径流，排入我国最大的岩溶湿地公园——会仙国家岩溶湿地公园（图1c）.与地表水不同的是，在秦村-新庄新村一带存在局部地下分水岭，分水岭两侧地下水分别向东、西两个方向径流（图1b）.硫铁矿至马面村间的长条形洼地第四系沉积物厚1~5 m，谷地内出露多个溶潭，地下水位埋深在0.1~1.5 m之间.丰水期沟渠接受东西两侧地下水补给，枯水期沟渠内的地表水补给地下水.暴雨期间，沟渠排水常溢出补给附近的溶潭水，导致地下水水质下降.

2 采样与研究方法

2.1　样品采集与测试

2023年9月分别采集1组酸性矿坑水、2组雨水、7组地表水（S01~S07）和15组地下水（G00~G15），2023年2月和2022年7月皆采集2组污水和1组酸性矿坑水，共计31组样品.其中，沿受AMD补给的污水渠和河流流向采集地表水（图1），沿地下水流程在溶潭水（G01、G02、G04、G05、G06、G08、G09、G10、G12和G13）、泉水（G00和G03）、地下河出口（G15）等地下水天然露头和民井（G07和G11）采集地下水（图1）.

用WTW3630现场测试采样点水体pH、电导率（electrical conductivity，EC）和溶解氧（dissolved oxygen，DO），精度为0.01、0.01μS/cm和0.01 mg/L.HCO₃^-用碱度计现场滴定，精度为0.1 mmol/L.

用50 mL聚乙烯瓶采集阳离子（Ca²⁺，Mn²⁺，K⁺，Na⁺和TFe）样，500 mL聚乙烯瓶采集阴离子（SO₄^2-，NO₃^-，NO₂^-和Cl^-）和NH₄⁺样，50 mL棕色高密度聚乙烯塑料瓶采集δ¹⁸O-H₂O样，5 L棕色塑料瓶采集δ³⁴S-SO₄和δ¹⁸O-SO₄样.其中，阳离子样加优级纯HNO₃至pH<2；δ³⁴S-SO₄和δ¹⁸O-SO₄样过滤后加优级纯HCl至pH<2，然后加过饱和BaCl₂使溶解态SO₄^2-完全转化为BaSO₄沉淀，纯化、冷冻后分析.用过滤后的水润洗3~4次取样瓶后装样，样品4 ℃冷藏保存.

Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺用iCAP 7600测定，精度分别为0.011、0.013、0.005和0.020 mg/L；TFe用ICP-MS测定，精度为0.01 μg/L；NO₃^-、SO₄^2-、Cl^-用离子色谱仪（Dionex ICS-1100）测定，精度分别为0.05、0.2和0.1 mg/L.NH₄⁺和NO₂^－用可见分光光度计（新锐T6）测定，精度分别为0.02和0.002 mg/L.δ¹⁸O-H₂O用GasBench II连接MAT-253测定，精度优于0.2‰（Ren et al.， 2022）.δ³⁴S-SO₄和δ¹⁸O-SO₄用Carlo Erba 1108连接MAT-253测定，精度分别优于0.2‰和0.5‰（Ren et al.， 2021）.阴阳离子用实验室和国内标准控制，同位素质量采用国际标准控制.δ³⁴S-SO₄和δ¹⁸O-SO₄在自然资源部第三海洋研究所测试，其余指标由自然资源部岩溶地质资源环境检测中心完成.

2.2　IsoSource模型

IsoSource软件以多源线性混合为模型，用于估算各污染物来源对受纳水体的贡献率.其原理是将样本与潜在来源（假设为3种来源）中同位素值输入，构建质量守恒模型（Phillips， 2001），如下式所示：

δ_M=f_Aδ_A+f_Bδ_B+f_Cδ_C，（1）

λ_M=f_Aλ_A+f_Bλ_B+f_Cλ_C，（2）

1=f_A+f_B+f_C，（3）

式中：f_A、f_B、f_C为不同SO₄^2-来源所占比例，δ_A、δ_B、δ_C为不同来源硫同位素值，λ_A、λ_B、λ_C为不同来源氧同位素值，δ_M、λ_M为某点水样中硫、氧同位素值.将不同输入端和采样点同位素值输入IsoSource软件，运算得到各来源贡献率.基于前期研究成果（Ren et al.， 2021）、此次野外调查和测试数据，选用的3个潜在SO₄^2-端元为硫化物、雨水和污水，其δ³⁴S-SO₄值分别取-12‰、0和7‰，δ¹⁸O-SO₄值分别为1.3‰、10‰和11‰.

3 结果与讨论

研究区不同水体各指标现场测试和室内分析结果的最小值、最大值、平均值和标准偏差见表1.

3.1　水化学特征

流域地表水和地下水pH分别在7.4~9.0和6.9~7.7之间，平均值为7.8±0.6和7.2±0.6，受流域碳酸盐岩地层影响，地表水和地下水呈中至偏碱性.地表水Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺和TFe的浓度平均值分别为69±22、11.5±11.6、3±1.1、4.1±4.3和0.7±0.29 mg/L，HCO₃^-、SO₄^2-、Cl^-和NO₃^-分别为189±62、60.2±68.1、6.6±2和5.4±3.9 mg/L；地下水Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺和TFe的浓度平均值分别为112±80、20.4±31.6、2.1±2.5、7.4±13.5和1.13±0.85 mg/L，HCO₃^-、SO₄^2-、Cl^-和NO₃^-分别为256±36、147.9±307.3、5.9±4和14.1±17.7 mg/L.地表水的EC在350~779 μS/cm之间，平均值为466±152 μS/cm；地下水的EC在298~2 170 μS/cm之间，平均值为476±463 μS/cm.除Na⁺和Cl^-外，地下水中EC和其他离子浓度都大于地表水.污水的SO₄^2-和Cl^-平均浓度分别为19.8±15.3 mg/L和27.3±15.3 mg/L，与地表水和地下水平均值相比，污水具有高Cl^-低SO₄^2-特征.马面矿区硫铁矿氧化导致AMD的pH皆小于5.5，Ca²⁺、Mg²⁺、TFe和SO₄^2-居各采样点之首，且有着最高的EC值（最高达12 060 μS/cm），远高于地表水和地下水（表1）.与污水相比，AMD具有低Cl^-高SO₄^2-特征.AMD中Mg²⁺占绝对优势，其次为Ca²⁺；2023年9月pH值低至4.42，HCO₃^-低于检测限，阴离子SO₄^2-占绝对优势.AMD水化学类型为Mg·Ca-SO₄型.AMD中方解石溶解受Ca²⁺同离子效应抑制和饱和状态的平衡调节的综合影响，使Ca²⁺相对含量减少；MgSO₄溶度积大于CaSO₄，故Mg²⁺含量受上述约束较低，因此AMD呈现低Ca²⁺/Mg²⁺值特征（表1；石维芝等，2022）.

从地表水流程看，S01至S03采样点SO₄^2-浓度分别为199、97.9和50.2 mg/L，随着离AMD距离增加SO₄^2-浓度呈下降趋势，但SO₄^2-仍为优势阴离子，水化学类型分别为Ca·Mg-HCO₃·SO₄、Ca·Mg-SO₄·HCO₃和Ca-HCO₃·SO₄型；随着流程增加，SO₄^2-浓度自S04到S07由22.8 mg/L降至15.5 mg/L，趋于稳定，4个样点水化学都变为Ca-HCO₃型（图2），为典型的岩溶区水体水化学类型，指示AMD随着流程增加对地表水的影响逐渐减弱.

与地表水相比，地下水的水化学类型以Ca-HCO₃（7个）和Ca-HCO₃·SO₄（2个）为主.位于马面硫铁矿矿区的G01采样点，水化学类型为Ca·Mg-SO₄型，SO₄^2-成为优势阴离子，表明G01已受到AMD的影响.地下水自北向南径流的过程中，排污渠东侧（与硫铁矿同侧）的G01、G02、G05和G06的SO₄^2-浓度分别为1 183.8、452.8、147.9和64.1 mg/L，SO₄^2-成为优势阴离子；地下水流至G09时SO₄^2-浓度降为28.6 mg/L，水化学变为Ca-HCO₃型，指示随着流程增加AMD对地下水的影响逐渐减弱.污水渠西侧（与硫铁矿不同侧）的G03、G07、G08、G10、G11和G12地下水SO₄^2-浓度小于40 mg/L，HCO₃^-占绝对优势，表明AMD对西侧的地下水影响弱于东侧，这与调查时间段地下水自两侧补给污水渠的水流条件一致.其中，处于居住区的G07和G11地下水中Na⁺+K⁺成为优势阳离子（图2），水化学为Ca·（K+Na）-HCO₃型.同位于污水渠西侧的地下水G04取自一溶潭，距离污水渠仅47 m，SO₄^2-浓度为85.3 mg/L，远高于同侧的其他采样点SO₄^2-浓度，推测为前期降雨期间污水渠AMD溢流进入溶潭导致的.

3.2　物质来源分析

3.2.1　水-岩作用

Gibbs图最初用于概略识别地表水体水化学组分来源，并将其划分为岩石风化、蒸发-结晶和大气沉降3个输入端（Gibbs，1970），而后逐渐应用于地下水水化学组分来源的判别（如李严等，2020）.研究区地表水和地下水（G01除外）的TDS在100~1 000 mg/L之间，采样点都落在了Gibbs图左侧靠中部位置（图3），且Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）和Cl^-/（Cl^-+HCO₃^-）的比值远小于0.5，说明研究区AMD、地表水和地下水中的化学组分主要来源于岩石风化.

Mg²⁺/Na⁺和Ca²⁺/Na⁺的摩尔比可以反映水体流经蒸发岩、碳酸盐岩和硅酸盐岩时的水-岩作用关系（Gaillardet et al.， 1999）.研究区无蒸发岩分布（图1b），因此采样点远离蒸发岩输入端（图4a）.多数地表水和地下水位于碳酸盐岩和硅酸盐岩之间，更靠近碳酸盐岩（图4a），说明这些采样点水化学组分主要受碳酸盐岩和硅酸盐岩风化控制，其中碳酸盐岩风化占主导.AMD和其直接补给的几个采样点（S01、G01、G02、G04和G05）落在了碳酸盐岩和硫化物之间（图4a），表明硫化物氧化及其参与的碳酸盐岩溶解是这几个采样点水化学组分的主要来源.

当碳酸参与碳酸盐岩风化为主导时，水体中Ca²⁺+Mg²⁺和HCO₃^-的当量浓度相等（公式4）.研究区部分采样点（S01、G01、G02、G04和G05）偏离1∶1等值线，位于其右侧（图4b），说明HCO₃^-不足以平衡过量的Ca²⁺+Mg²⁺.当添加SO₄^2-后，地表水和地下水所有采样点都位于1∶1等值线上（图4c），表明硫酸也参与了碳酸盐岩的溶解；此时，AMD的Ca²⁺+Mg²⁺不足以平衡HCO₃^-+SO₄^2-而位于1∶1等值线的左上方，主要是AMD水中高浓度的TFe等阳离子（表1）未考虑在内造成的.

Mg²⁺/Ca²⁺摩尔比可以指示流经地层的岩性：灰岩溶解为主时Mg²⁺/Ca²⁺的比值在0.01~0.26之间；白云岩溶解为主时Mg²⁺/Ca²⁺的比值大于0.85；灰岩和白云岩共同影响下Mg²⁺/Ca²⁺的比值在0.26~0.85之间（Jeong， 2001）.研究区地表水和地下水采样点Mg²⁺/Ca²⁺的比值皆小于0.85，且多数在0.01~0.26之间（图4d），说明地表水和地下水主要受控于灰岩的溶解，白云岩的溶解也有一定影响，这与研究区地表水和地下水水化学类型以Ca-HCO₃为主的结论一致.岩溶区硫铁矿氧化产生的AMD会加速围岩的溶解，导致水体中SO₄^2-、TFe、Ca²⁺和Mg²⁺浓度上升（公式5~8；Ren et al，2021；曹慧丽等，2023；Jiao et al.， 2023）.值得注意的是，研究区Mg²⁺/Ca²⁺与SO₄^2-在地表水（P<0.001）和地下水（P<0.01）中都存在显著正相关关系（图4d），再次证实了硫化物氧化产生的AMD对流域水体化学组分的影响.研究区AMD具有高Mg²⁺/Ca²⁺比、高SO₄^2-浓度的特征，因此距离废弃矿区较近的S01、S02、G01和G02样点Mg²⁺成为仅次于Ca²⁺的优势阳离子，SO₄^2-成为优势阴离子.

Ca_（1-x）Mg _x CO₃+CO₂+H₂O→2HCO₃^-+(1-x)Ca²⁺+xMg²⁺，（4）

FeS₂ + 3.5O₂ + H₂O → Fe²⁺ + 2H⁺ + 2SO₄^2-，（5）

4Fe²⁺+O₂+4H⁺→4Fe³⁺+2H₂O，（6）

FeS₂+14Fe³⁺+8H₂O→5Fe²⁺+16H⁺+2SO₄^2-，（7）

CaMg(CO₃)₂ + 2H⁺ → 2HCO₃^- +Ca²⁺ + Mg²⁺.（8）

3.2.2　人类活动输入

水化学组分受到人类活动影响会发生改变，如生活污水、化肥和粪肥等污染物进入水环境常导致水体中NO₃^-和Cl^-浓度升高（Panno et al.， 2006a，2006b）.研究证实TIN（NO₃^-+NH₄⁺+NO₂^-）-Cl^-相结合是判别岩溶区水体是否受到人为影响的有效手段：（1）含氯肥料的施用导致水体具有高Cl^-、低TIN特征；（2）含氮肥料施用导致水体低具Cl^-、高TIN特征；（3）受粪肥和污水强烈影响时，水体具高Cl^-、高TIN；（4）混合存在导致水体具有中等浓度的Cl^-和TIN特征.TIN-Cl法将岩溶区水环境中Cl^-限值定在15 mg/L，地下水TIN定在10 mg/L，若采样点对应浓度超过限定值暗示着人为污染源.当TIN浓度超过60 mg/L时，则受污水粪肥影响显著（Panno et al.， 2006a）.Zhang et al.（2014）和Ren et al.（2022）根据各自研究区水体中的Cl^-浓度背景值，皆将其限值降低至7 mg/L，成功识别出流域水环境中氮和氯的来源.流域不受生活和农业活动影响的G01和G03泉水Cl^-浓度小于2 mg/L，考虑到漓江流域桂林段水体中Cl^-平均浓度为2.99 mg/L（任梦梦等，2020），本文尝试把Cl^-浓度限值降至3 mg/L来判别研究区水体是否受到生活和农业活动的影响.

研究区多数地表水和地下水落在了含氯肥料和混合源输入端（图5），说明农业活动和生活污废水的排放对流域水化学组分产生了影响.地表水具有高Cl^-、低TIN特征，Cl^-可能来源于含氯肥料，如流域内农作物使用的KCl等.地表水中NO₃^-与SO₄^2-不存在相关关系（P>0.05），说明SO₄^2-与NO₃^-的来源不一致.位于居住区的G06和G11具有高Cl^-、高TIN特征，受生活污水和粪肥影响明显（图5）.地下水中K⁺与Na⁺（P<0.001）、NO₃^-（P<0.05）存在正相关性，Na与Cl^-、NO₃^-存在显著性正相关关系（P<0.01），说明其来源具有一致性.居住区的G07和G11具有高K⁺+Na⁺浓度特征，水化学变为Ca·（K+Na）-HCO₃型，且地下水中Cl^-和NO₃^-最高浓度位于G11，因此地下水中K⁺、Na⁺、NO₃^-和Cl^-浓度升高与生活和农业活动（含氯化肥和粪肥施用）密切相关.地下水中SO₄^2-与K⁺、Na⁺、NO₃^-和Cl^-不存在相关关系（P>0.05），说明地下水中SO₄^2-来源更加复杂.G01、G02和S01三个采样点距离矿区最近，直接接受AMD水补给，但其都处于背景值范围，说明矿区AMD水对地表水和地下水中Cl^-和NO₃^-影响较小.

3.2.3　硫酸盐来源的同位素证据

流域地表水δ³⁴S-SO₄值在-11.6‰~5.5‰之间，平均值为-1.9‰±6.8‰；地下水δ³⁴S-SO₄值在-13.2‰~4.2‰之间，平均值为-5.3‰±4.4‰；2022年7月和2023年9月AMD的δ³⁴S-SO₄值分别为-13.2‰和-10.5‰.从均值看，地表水和地下水的δ³⁴S-SO₄值明显偏重于AMD，地表水偏重于地下水，说明除了AMD外还有其他携带偏重³⁴S的SO₄^2-输入源.据以往研究，污水中δ³⁴S-SO₄值在-8‰~4.3‰之间（Gammons et al.， 2010；Li et al.， 2011），包含了地表水和地下水δ³⁴S-SO₄均值；且2022年7月和2023年2月在会仙湿地采集的生活污水SO₄^2-平均浓度为27.31±15.31 mg/L（n=4），高于研究区部分地表水和多数地下水，因此污水可能是地表水和地下水中SO₄^2-来源之一.另外，桂林地区长期遭受酸雨危害，雨水具有较高的SO₄^2-浓度（郭雅思等，2016），雨水也可能是流域SO₄^2-来源.δ³⁴S-SO₄值与SO₄^2-浓度倒数关系显示研究区采样点落在了雨水、AMD和污水3个潜在端元之间（图6a），证实了雨水、污水和AMD是水体中3个主要来源.

石膏/硬石膏等蒸发岩来源的SO₄^2-富集偏重的硫氧同位素，δ³⁴S-SO₄与δ¹⁸O-SO₄分别在10‰~28‰和14.5‰~32.5‰之间，蒸发岩溶解常导致水体δ³⁴S-SO₄与δ¹⁸O-SO₄值上升（Gammons et al.， 2010）.地表水和地下水采样点偏离石膏/硬石膏输入端（图6b），说明石膏/硬石膏等蒸发岩对研究区地表水和地下水中SO₄^2-贡献并不明显，这与流域无石膏/硬石膏夹层分布的地质背景一致（图1b）.

3.3　硫酸盐迁移转化

3.3.1　硫化物氧化

硫化物氧化形成的SO₄^2-中O主要来源于O₂和周围的H₂O，δ¹⁸O-SO₄值则取决于两者所占的比例（Taylor and Wheeler， 1993）.O₂和H₂O所占的相对比例可通过公式9求得；硫化物氧化产生的δ¹⁸O-SO₄值常落在一定范围内，可通过公式10和公式11求得.

δ¹⁸O-SO₄=x×(δ¹⁸O-H₂O+E-H₂O)+(1-x)×(δ¹⁸O-O₂+EO₂) ,（9）

δ¹⁸O-SO₄=0.69×δ¹⁸O-H₂O+9,（10）

δ¹⁸O-SO₄=δ¹⁸O-H₂O,（11）

式中：x是SO₄^2-中O来自H₂O的比例，E-H₂O和E-O₂分别是H₂O和O₂来源的δ¹⁸O富集因子，分别取4‰和-11.2‰（Taylor and Wheeler， 1993），大气中δ¹⁸O-O₂取23.8‰（Horibe et al.， 1973）.

由图7知，少数地表水和半数地下水处于“硫化物氧化”范围内，且SO₄^2-中O来源于周围水体的比例大于50%.另外，已有研究表明当δ¹⁸O{}_{\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}}_-{}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}（δ¹⁸O{}_{\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}}_-{}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}=δ¹⁸O-SO₄-δ¹⁸O-H₂O）值大于8‰时，含硫氧化物暴露在一定的氧化环境下，有利于氧化作用的发生（Taylor and Wheeler， 1993；Sun et al.， 2017）.研究区地表水δ¹⁸O{}_{\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}}_-{}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}值介于9.5‰~14.4‰，平均值为12.8‰；地下水δ¹⁸O{}_{\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}}_-{}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}介于9‰~13.7‰，平均值为11.1‰.研究区地表水和地下水δ¹⁸O{}_{\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}}_-{}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}最小值均大于8‰，表明硫铁矿氧化是研究区SO₄^2-主要来源之一.AMD落在了“硫化物氧化”范围内，硫化物氧化产生的SO₄^2-中O超过75%来源于周围水体，再次证实硫铁矿氧化是马面矿区AMD形成的主要机制.

3.3.2　混合作用

硫酸盐还原作用可以使SO₄^2-浓度降低，在这个过程中会使水中残余的SO₄^2-富集偏重S和O同位素（Bottrell et al.， 2008）.假定流域地表水和地下水初始的硫酸盐及同位素组成与AMD水一致，且发生了硫酸盐还原作用，则图6b中的阴影可表示为还原区域（Gammons et al.， 2013）.在采集地表水和地下水过程中未闻到H₂S气味，且地表水和地下水有着较高的TFe浓度（表1），说明流域水体处于好氧环境，与DO现场测定的结果（7.31±3.0 mg/L和5.7±2.5 mg/L）一致.因此，研究区无采样点落在硫酸盐还原区域（图6b），说明硫酸盐还原作用对流域SO₄^2-浓度变化影响不明显.

流域4个生活污水携带较高的SO₄^2-浓度（27.31±15.31 mg/L），但远低于AMD中SO₄^2-浓度（6 263 mg/L）.一方面沿流程污水的输入对地表沟渠SO₄^2-起到稀释作用；另一方面，污水输入会导致地表沟渠中SO₄^2-的S和O同位素带有污水的印记.因此，污水混合会导致地表水SO₄^2-浓度逐渐降低（图8a），而δ³⁴S-SO₄值沿流逐渐升高（图8b），偏向于污水的³⁴S印记.δ¹⁸O-SO₄值沿流程波动较大（图8b），可能是其他源（支流）的输入或者O在SO₄^2-和H₂O/O₂之间发生交换导致的（Ren et al.， 2021）.

与地表水相比，在排污渠两侧的采样点SO₄^2-浓度沿地下水流程总体上也呈现逐渐降低的趋势（图8a），说明地下水对SO₄^2-也有一定自净能力.其中，与硫铁矿处于同一侧的G01、G02、G05、G06和G09，以及位于地下河管道上的G04、G07、G08和G10（图1b）沿地下水流向SO₄^2-浓度明显降低，但δ³⁴S-SO₄和δ¹⁸O-SO₄沿地下水流程波动较大（图8b），可能是携带不同特征S-O同位素的输入端补给导致的.不受AMD水补给的G00和G03泉水具有低SO₄^2-浓度、中等³⁴S-SO₄和δ¹⁸O-SO₄值的特征.

3.4　硫酸盐输入端沿流程变化

从IsoSource软件计算结果（图9a）知，硫化物氧化、雨水和污水来源对地表水中SO₄^2-的平均贡献率分别为39.2%±37.6%、21.1%±14.1%和39.6%±33.8%，对地下水SO₄^2-平均贡献率分别为54.5%±26%、25.7%±13.4%和19.6%±17.5%.污水和硫化物分别为地表水和地下水中SO₄^2-最主要的输入端，这与图6b多数地下水偏向于“硫化物”端元值和图7中只有1个地表水落在“硫化物氧化”范围的结果一致.流域碳酸盐岩地层广布且裂隙、管道发育，雨水形成地表径流可直接补给地表水，也可通过落水洞灌入式快速补给地下水（赵一等，2021），因此流域雨水对地表水和地下水中SO₄^2-的贡献差异不明显.然而，流域污水多通过排污渠直接补给佛殿河，少部分未被收集的污水则通过土壤层下渗间接补给含水层，导致污水对地表水中SO₄^2-的平均贡献率高达39.6%±33.8%，远高于地下水的19.6%± 17.5%.另外，佛殿河接受AMD水补给后向东径流约16 km汇入奇峰河，流经的中下游地区村落较多；由于流域局部地下分水岭的存在，地下水接受AMD水补给后整体向南径流约5 km在G15排泄，流经区域村落少于地表溪流（图1b）.因此，污水补给量地表水多于地下水也是造成其SO₄^2-贡献差异的一个因素.

随着地表水流程增加，硫化物的贡献比例逐渐降低（图9a）.S01-S04之间，雨水和污水沿流程的贡献比例呈上升趋势，地表水流过S04后污水的贡献比例迅速增加，硫化物和雨水的贡献比减少，与流经S04后地表水有多个携污支流汇入相关.地表水Cl^-与δ³⁴S-SO₄呈显著性正相关（P<0.05；图9b），SO₄^2-与Cl^-显著负相关（P<0.05；图4a），证实了高Cl^-低SO₄^2-特征污水输入导致AMD对佛殿河的影响减弱，地表水中SO₄^2-浓度下降，δ³⁴S值偏向于污水输入端.至S04时，地表水SO₄^2-浓度已降至22.76 mg/L，水化学由S03的Ca-HCO₃·SO₄型变为Ca-HCO₃型，说明至下游13.5 km的S04处硫铁矿对地表水的影响已不明显.

地下水中硫化物、雨水和污水对SO₄^2-源贡献比沿流程变化趋势不及地表水明显（图9a），可能与地下水均一化作用存在一定关系，也可能是地下水沿流程同时接受雨水、污水和地表水多个补给源造成的.与地表水相比，污水对地下水SO₄^2-影响较小，因此地下水Cl^-与δ³⁴S-SO₄无显著性正相关（P>0.05；图9b）.SO₄^2-与Cl^-在地下水无相关性（P>0.05；图4b），从离子角度也证明了污水对地表水的影响大于地下水.位于硫铁矿同一侧的地下水随水流方向，SO₄^2-浓度呈现下降的趋势，δ³⁴S-SO₄值整体上呈现上升的趋势；至采样点G09时，SO₄^2-浓度与δ³⁴S-SO₄值已恢复到排污渠另一侧地下水的水平，且水化学由G06的Ca-HCO₃·SO₄型变为Ca-HCO₃型，说明G09处硫铁矿对地下水的影响已不明显.整体上讲，G10之前的流程中硫化物的贡献比例逐渐下降，雨水和污水的贡献比例逐渐抬升.

马面硫铁矿AMD流出时仍有低pH、高TFe和高SO₄^2-特征，对地表河流的影响可达下游13.5 km，对地下水也可达径流区1.5 km.因此，在地表水和地下水污染治理时应采取综合措施，如源头控制、过程减量、末端治理等，实现连片治理与修复的目标.具体措施如下：（1）对巷道流出的酸性水进行综合处理，提高pH；（2）在污水渠底部修建跌水台阶，对AMD进行曝气处理，去除部分Fe等金属离子；（3）修建滞水池，再次中和酸性，去除部分SO₄^2-和重金属；（4）马面山硫铁矿下游上村以北的洼地地下水位埋深浅，可修建成面积为100 m×100 m的人工湿地，利用周围碳酸盐岩对酸的缓冲能力，就地取材可节约大量成本，利用生物修复技术降低重金属离子浓度（湿地底部铺设碳酸盐岩缓冲pH）.农业区的施肥应尽量做到科学化、定量化和减量化，提高农作物对肥料的利用率.居住区应当修建污水集中处理设施，污水处理达标后排放；污水渠应当做防渗处理，减少污水下渗对地下水的影响.

4 结论

（1）流域AMD的pH为4.4，EC高达7 030 μS/cm，水化学类型为Mg·Ca-SO₄型.地表水和地下水pH分别在7.4~9.0和6.9~7.7之间，水化学类型以Ca-HCO₃为主；但受AMD和生活污废水影响，部分样点水化学转为Ca-HCO₃·SO₄和Ca·（K+Na）-HCO₃型.随着与硫铁矿距离增加，地表水和地下水的TDS整体上呈下降趋势.

（2）流域地表水和地下水水化学组分主要来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化及硫铁矿氧化；受到居住区污废水排放和农业施肥影响，部分采样点K⁺、Na⁺、NO₃^-和Cl^-浓度上升.硫氧同位素表明硫化物氧化、雨水和污水是地表水和地下水中SO₄^2-的主要来源，对地表水SO₄^2-平均贡献率分别为39.2%±37.6%、21.1%±14.1%和39.6%±33.8%，地下水为54.5%±26%、25.7%±13.4%和19.6%±17.5%.

（3）硫化物氧化和混合作用是影响沿流程变化的主要因素，SO₄^2-浓度沿地表水流程降低，δ³⁴S-SO₄值逐渐增加，至下游约13.5 km（S04）AMD的影响已不明显.地表水中Cl^-与δ³⁴S-SO₄显著性正相关（P<0.05），SO₄^2-与Cl^-显著负相关（P<0.05）证实了高Cl^-低SO₄^2-特征污水输入导致对地表溪流SO₄^2-起到了稀释作用.硫化物氧化是地下水SO₄^2-主要来源，但SO₄^2-浓度随地下水流向呈降低趋势，至下游约1.5 km（G09）AMD的影响已不明显.

地下水流场、地表水地下水转化关系存在季节变化，下一步将开展不同水文条件下矿区污染物迁移转化研究，判定影响范围，为矿区水污染治理提供更加精准的数据.

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基金资助

广西自然科学基金(2021JJA150041)

广西自然科学基金(2023JJD150024)

广西重点研发专项(GuikeAB21196026)

广西重点研发专项(2023AB26039)

中国地质科学院基本科研业务费(2022005)

中国地质科学院基本科研业务费(2023018)

中国地质调查局地质调查项目(DD20242733)

国家自然科学基金项目(41702278)