大气气溶胶中SO₃^–和HSO₃^–的电子结构和微溶剂化作用研究

摘要

结合阴离子光电子能谱（Negative Ion Photoelectron Spectroscopy, NIPES）实验和量子化学计算,研究了广泛存在于大气气溶胶中的SO₃^–和HSO₃^–的电子结构、微溶剂化作用及其稳定化机制.首先,基于高分辨NIPES测得了上述两种阴离子SO₃^–和HSO₃^–的垂直电离能(（3.31±0.02）和（3.91±0.02） eV)和绝热电离能(（3.02±0.05）和（3.56±0.05） eV).进一步发现,结合核系综方法和Dyson轨道计算可以很好地模拟实验测得NIPES,而传统基于态密度方法不能很好地反映核振动效应、电离概率和电离过程中的轨道弛豫效应.此外,系统研究了HSO₃^–·（H₂O）_n （n=0～5）体系的微溶剂化效应,结果发现,随着水分子数目的增加,络合体系的稳定性增强,其中静电作用占主导,诱导作用也逐渐发挥重要作用.相信本研究将有利于推动基于硫酸盐的大气气溶胶模型的完善,为有效控制我国雾霾形成提供基础科学依据.

关键词

光电子能谱 / 电子结构 / 密度泛函理论 / 核系综 / 亚硫酸盐