一种阴离子浸出策略合成金属羟基氧化物用于电催化甘油氧化

摘要

亲核氧化反应在可持续生产增值化学品中扮演着重要角色。电催化甘油氧化反应作为亲核氧化反应的一种重要类型,可以制得包括甲酸在内的C₁至C₃衍生产物。非贵金属氢氧化物/羟基氧化物被广泛应用于甘油氧化反应,但在中等电位下难以达到工业级电流密度(大于300 mA·cm^-2)。研究表明,氢氧化物/羟基氧化物催化的甘油氧化反应通过间接氧化机理进行,即通过电生成的含有亲电吸附氧的羟基氧化物氧化亲核试剂（甘油）。因此,理解甘油氧化反应中电催化剂的演变至关重要。在本文中,通过循环伏安法活化钼酸镍（NiMoO₄）,开发了一种钼掺杂的羟基氧化镍（Mo-NiOOH）催化剂。通过多种表征方法对Mo-NiOOH进行了系统表征,结果显示,Mo-NiOOH继承了NiMoO₄前驱体的纳米片阵列形貌,但Mo含量降低,证明循环伏安法活化后实现了从氧化物到羟基氧化物的相重构。此外,Mo-NiOOH中Ni³⁺/Ni²⁺的比例高于循环伏安法活化制备的NiOOH。在活化过程中,Mo物种从NiMoO₄中浸出,制备得到的Mo-NiOOH保留了NiMoO₄前驱体的纳米片阵列形貌。与氢氧化镍(Ni（OH）₂)经循环伏安法活化合成的NiOOH相比,Mo-NiOOH具有更高的Ni³⁺/Ni²⁺比例以及更高的电化学比表面积（ECSAs）,且促进了Ni²⁺氧化为Ni³⁺。因此,Mo-NiOOH达到高电流密度(400mA·cm^-2)的电位（1.51V vs.RHE）低于NiOOH （1.84 V vs.RHE）。此外,Mo-NiOOH表现出高于NiOOH的甲酸盐法拉第效率（84.7%vs.59.6%）,表明钼掺杂加速了碳-碳键断裂。多电位阶跃实验显示,NiOOH和Mo-NiOOH催化的甘油电氧化通过类似的羟基氧化物介导的间接氧化机理进行。原位电化学阻抗谱和原位拉曼光谱证实,Mo掺杂促进了甘油氧化反应动力学以及Ni²⁺氧化为Ni³⁺的过程,导致Mo-NiOOH比NiOOH具有更高的活性和甲酸选择性。本研究通过可溶性阴离子浸出策略来调节羟基氧化物表面结构,为设计高性能亲核氧化反应电催化剂提供了指导。

关键词

循环伏安法活化 / 电催化 / 甘油电氧化 / 羟基氧化物 / 重构