双层单原子催化剂用于促进高活性和选择性电催化硝酸盐还原制氨

摘要

高效、高选择性的单原子催化剂（SACs）在电催化硝酸盐还原制氨过程中具有重要作用。然而,由于中间体、金属活性中心和配位环境之间复杂的竞争性电子相互作用,仍然面临挑战。本研究采用密度泛函理论（DFT）计算,对27种SACs以及双层SACs （BSACs）进行了系统研究,通过轴向d-d轨道杂化提高了从SACs到BSACs的电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）的活性和选择性。考虑到可能的O端、N端、NO端和NO二聚体途径,计算结果显示,在单层SACs中,Ti-Pc和V-Pc分别具有优异的极限电位（U_L）,分别为-0.24和-0.48V。形成能、溶解势以及从头算分子动力学结果表明,在反应条件下,这些催化剂非常稳定。在这些单层TM-Pc中,它们的d带能级和占据数受到d_xz/d^yz和p_z轨道杂化的影响。其轴向d_z²轨道的可用性通过形成d_z²-d_z²相互作用来进一步调整d带和反应性。在此基础上,以Ti-Pc和V-Pc为底物,通过形成轴向d-d轨道杂化来构建BSACs,为调节NO₃RR催化性能提供了一种独特的新途径。重要的是,我们发现d带中心（εd）、d_xz+d_yz轨道的占据数和U_L之间存在二维火山关系,用于描述它们的NO₃RR催化性能。最佳的BSACs应该同时具备适当的ε_d和d_xz+d_yz占用数。Ti-Mo和Ti-Ta被确定为出色的NO₃RR催化剂,其U_L均降低至-0.13 V。而d_z²-d_z²轨道之间的杂化则增强了双层金属之间的电荷转移和结构稳定性。缺乏相邻的金属位点将导致生成NO₂、NO和N₂的能垒较高,从而抑制副产物生成。最终,本研究揭示了在SACs和BSACs上对硝酸盐还原进行合理优化的方法,可为改进电催化剂的设计提供指导。

关键词

硝酸盐还原 / 第一性原理计算 / 单原子催化剂 / 双层单原子催化剂 / 轴向轨道杂化