一例整合了三联吡啶钌和卟啉锌的金属-有机框架材料用于光催化二氧化碳还原全反应（英文）

摘要

利用源源不断的太阳能，将CO₂和水转化为增值化学品，是缓解温室效应与能源危机的一种有前途的方法。由于催化体系中的不同功能性部分难以实现氧化与还原反应的耦合，使用水作为还原剂实现光催化CO₂还原是一项具有挑战性的工作。金属有机框架（metal-organic framework,MOF）由于其较大的比表面积、多样化的活性位点和结构可调性，是CO₂光催化还原全反应的良好备选材料。本文中，我们首先整合了具有光活性的锌（Ⅱ）卟啉基元与联吡啶钌（Ⅱ）基元，构建了一种MOF光催化剂，记作PCN-224（Zn）-Bpy（Ru）。为了进行比较，还合成了两种仅具有锌（Ⅱ）卟啉或联吡啶钌（Ⅱ）基元的同构MOF，分别记作PCN-224（Zn）-Bpy和PCN-224-Bpy（Ru）。由测试结果可知，PCN-224（Zn）-Bpy（Ru）在乙腈和水混合溶液中表现出对CO₂还原可观的光催化活性(CO产率为7.6μmol·g^-1·h^-1)，无需额外添加助催化剂、光敏剂或牺牲剂。通过质谱仪观测到¹³CO （m/z=29）、¹³C¹⁸O （m/z=31）、¹⁶O¹⁸O （m/z=34）和¹⁸O₂ （m/z=36）信号，表明CO₂和H₂O分别作为CO和O₂的碳源和氧源，这进一步证实了光催化CO₂还原与H₂O氧化的耦合。然而，在相同条件下对PCN-224-Bpy（Ru）与PCN-224（Zn）-Bpy的光催化性能进行测试，CO产率分别仅为1.5与0μmol·g^-1·h^-1。机理研究表明，PCN-224（Zn）-Bpy（Ru）的最低未占据分子轨道（LUMO）电位比CO₂/CO的氧化还原电位更负，而最高占据分子轨道（HOMO）电位比H₂O/O₂的氧化还原电位更正，在热力学上满足了光催化CO₂还原全反应的要求。相比之下，不含联吡啶钌（Ⅱ）基元的PCN-224（Zn）-Bpy的HOMO电位更负于H₂O/O₂的氧化还原电位，这表明联吡啶钌（Ⅱ）基元在热力学上是光催化CO₂还原全反应所必需的。此外，光致发光光谱中，荧光几乎被PCN-224（Zn）-Bpy（Ru）猝灭，且平均光致发光寿命比PCN-224（Zn）-Bpy和PCN-224-Bpy（Ru）更长，这表明PCN-224中光生载流子的复合率较低。与PCN-224（Zn）-Bpy和PCN-224-Bpy（Ru）相比，PCN-224的光电流更高，这一现象也支持了中后者光生载流子的复合率较低这一结论。总而言之，在光催化CO₂还原过程中，锌卟啉（Ⅱ）配体既作为光敏单元，又作为CO₂还原活性位点，而联吡啶钌（Ⅱ）基元与锌（Ⅱ）卟啉基元的结合可以优化光催化剂的能带结构，进而促进光催化CO₂还原与H₂O氧化的耦合，从而实现了高效光催化CO₂还原全反应。

关键词

金属有机框架 / 锌（Ⅱ）卟啉衍生物 / 联吡啶（Ⅱ）钌配合物 / 光生电荷 / 光催化CO₂还原