理论研究Cu@C₂N催化剂表面上水分子对电催化CO₂还原反应机理的影响

摘要

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）的反应途径涉及多个质子-电子对转移，在水溶剂条件下，质子的来源是水分子，考虑水分子对质子-电子对的转移机制十分必要。本研究提出水辅助氢穿梭模型，与常用的以氢原子作为氢源的直接加氢模型对比，研究水分子在CO₂RR中对质子-电子对转移的影响。采用密度泛函理论，系统地研究了铜原子嵌入C₂N单层催化剂（Cu@C₂N）和石墨烯作为衬底的Cu@C₂N/石墨烯复合催化剂（Cu@C₂N/G）表面上不同加氢模型的CO₂RR反应机理。在水辅助氢穿梭模型中，氢原子与水分子结合形成水合质子，水合质子将自身的氢原子转移到催化剂表面的反应物上形成反应中间体，增强了中间体与催化剂之间的相互作用。此外，在Cu@C₂N/G催化剂中，石墨烯将电子转移到表面的Cu@C₂N上，提高了催化剂的CO₂RR催化活性。进一步，计算了Cu@C₂N和Cu@C₂N/G催化剂上CO₂RR和析氢反应的极限电位，讨论催化剂的活性和选择性。结果表明CO₂在低电位下容易生成HCOOH，施加高电位时可以生成CO、CH₃OH和CH₄并伴随着H₂的生成。

关键词

CO₂还原反应 / 电催化 / 氮掺杂石墨烯 / 水辅助氢穿梭 / 反应机理 / 密度泛函理论