金属-有机骨架衍生的Ni-CNT/ZnIn₂S₄异质结用于光催化产氢及其电荷转移途径的确定

摘要

氢气是缓解环境污染和能源短缺的零污染绿色能源，利用太阳能诱导半导体裂解水制氢是最环保的方法之一。本文以MOFs衍生的Ni-CNT（Ni修饰的碳纳米管）作为非贵金属助催化剂，通过简单的油浴法原位生长ZnIn₂S₄纳米片合成了Ni-CNT/ZnIn₂S₄。在Ni-CNT/ZnIn₂S₄中，Ni纳米颗粒包裹在CNT的顶部和横截面上，有效地阻止了Ni纳米颗粒的团聚。Ni-CNT/ZnIn₂S₄异质结构具有紧密的接触界面，有利于电荷转移，可作为高效的析氢光催化剂。38Ni-CNT/ZnIn₂S₄样品具有最佳的产氢性能（12267μmol·h-1·g-1），约为纯ZnIn₂S₄的6.4倍，且在420 nm单色光下其表观量子效率达到11.3%。X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）结果证实了Ni-CNT/ZnIn₂S₄异质结构的存在。电化学测试表明，Ni-CNT与ZnIn₂S₄的结合促进了光生电荷的转移，有效地阻止了光生载流子的快速复合，从而增强了ZnIn₂S₄的析氢性能。电子自旋共振（ESR）结果进一步证明了Ni-CNT助催化剂的存在延长了ZnIn₂S₄光生电荷的寿命，促进了光生电荷和空穴的分离效率。通过密度泛函理论计算探索并确定了异质结界面中的电荷转移途径。Ni、CNT和ZnIn₂S₄费米能级的差异导致界面处电荷发生迁移从而形成内嵌电场，ZnIn₂S₄的能带向下弯曲，促进光生电子从ZnIn₂S₄流向NiCNT电子受体。平面平均电子密度差结果证实了热电子从Ni转移至CNT再转移至ZnIn₂S₄，表明光生电子转移途径为ZnIn₂S₄→CNT→Ni。此外，吸附H^*吉布斯自由能（ΔGH^*）和晶体轨道哈密顿布居（COHP）结果表明Ni纳米颗粒可作为析氢反应的活性位点，促进了产氢效率。本工作将为开发低成本、高效的非贵金属光催化制氢催化剂提供新的策略。

关键词

Ni-CNT / 光催化 / 析氢 / ZnIn₂S₄ / 助催化剂

基金资助

国家重点研发计划(2021YFA1501300,2019YFC1907602);; 国家自然科学基金(51572295,21273285,21003157)资助项目