利用飞秒瞬态吸收光谱研究pH值对质子化COF光催化H₂O₂生成的影响

摘要

共价有机框架材料（COFs）因其结构可精确调控且具有高比表面积，被认为是极具前景的过氧化氢（H₂O₂）光催化合成材料。然而，pH值对COFs在光催化合成H₂O₂过程中稳定性的关键影响尚不明确。本研究通过简单质子化策略显著提升了亚胺连接型COF的光催化H₂O₂合成性能。值得注意的是，质子化COF在弱酸性条件（pH≥3）下表现出优异的稳定性，但在强酸性条件（pH<3）下会发生不可逆水解。质子化过程发生在亚胺单元的氮原子上，具有双重功能：抑制超快电荷复合（由飞秒瞬态吸收光谱证实）以及直接为H₂O₂生成提供质子源。此外，在光催化体系中引入氟离子（F^-）可进一步提高H₂O₂产率，F^-的强电负性促进了电子从COF向F^-转移，从而实现光生载流子的空间分离。机理研究证实H₂O₂通过双电子氧还原反应路径生成。这些发现阐明了质子化COFs的pH依赖性稳定性与活性，为载流子转移动力学提供了思路，并为开发高效稳定的COF基光催化剂用于太阳能驱动H₂O₂合成确立了设计原则。

关键词

共价有机框架 / 结构稳定性 / 质子化 / 氟离子表面修饰 / 飞秒瞬态吸收光谱

基金资助

国家自然科学基金(52202375,22469001,22409181); 湖北省自然科学基金(2022CFA001,2025AFB631); 鄂尔多斯应用技术学院科研项目(KYQN25Z012,KYYB2023014); 中国地质大学(武汉)中央高校基本科研业务费专项资金(项目编号2025034); 内蒙古自治区自然科学基金(2025QN05107,2025ZDLH002)的资助