碳量子点/TiO₂ S型异质结的能带和吸附工程促进光催化CO₂甲烷化

摘要

S型异质结光催化剂因同时具有优异的光生载流子分离效率和较强的氧化还原能力，而被广泛应用于光催化二氧化碳（CO₂）还原制高价值化学品（如甲烷）中。碳量子点（Carbon dots,CDs）材料具有能带结构和吸光范围可调的独特优势，可与常用半导体材料（如氧化钛，TiO₂）形成有效S型异质结光催化剂。然而，碳量子点能带结构和表面吸附性质在调控CDs/TiO₂的异质结构型、载流子分离和传输动力学、以及CO₂活化和还原产物选择性中的重要作用仍缺乏深入研究。本文通过改变CDs的碳源，包括低阶煤沥青（C-GQDs,1.75 nm）、葡萄糖（G-CQDs,1.84 nm）、丙酮（CQDs-X,1.82 nm）和炭黑（GQDs-A,1.92 nm），构建了四种CDs/TiO₂异质结光催化剂，并将其用于光催化CO₂甲烷化反应。研究发现，CDs/TiO₂异质结类型、光生电荷载流子的转移路径、迁移和分离效率、CO₂的吸附和活化能力以及还原产物的选择性与CDs的能带结构和表面吸附性质密切相关。CDs的引入显著增强了TiO₂光利用的能力，其中，以低价煤沥青为碳源构建的C-GQDs/TiO₂ S型异质结具有最高的CH₄生成速率，达到32.7μmol·g^-1·h^-1，是单一TiO₂的6.3倍，并且显著高于其它三种异质结，分别是GQDs-A/TiO₂、CQDs-X/TiO₂和G-CQDs/TiO₂的3.8、2.7和2.3倍。该催化剂还具有72.6%的高电子基CH₄选择性和98.1%的烃类产物选择性（CH₄,C₂H₆,C₂H₄和C₃H₈）。相反地，其它三种碳源CDs（GQDs-A、CQDs-X和G-CQDs）的引入导致CH₄选择性大幅下降（均小于40.0%）。原位XPS和程序升温脱附实验结果表明，C-GQDs/TiO₂高的甲烷生成速率和选择性可归因于其独特的S型异质结结构、较高的还原电势和匹配的CO₂和H₂O吸附活化能力。这项研究为CDs/TiO₂光催化剂在S型异质结电子传递途径的驱动下将CO₂高效光还原为CH₄提供了独特的见解。

关键词

能带工程 / CDs/TiO₂ / S型异质结 / 光催化CO₂甲烷化 / 煤基碳量子点