Ir调控中间体生成类型抑制光催化甲烷转化中产物过氧化

摘要

储量丰富的甲烷不仅是优质化石燃料，而且是合成高附加值化工产品的核心原料。太阳能推动的甲烷转化过程，为温和环境下直接制取甲醇（CH₃OH）、甲醛（HCHO）等高价值化学品提供了前景十分广阔的途径。然而，该转化过程的核心挑战在于目标产物很容易发生过氧化反应，使得目标产物的选择性处于较低水平，这成为该领域迫切需要突破的关键瓶颈。在此，我们构建了Ir修饰的CdS（Ir_x/CdS）光催化体系，提出通过金属Ir调控关键核心反应中间体的生成种类，是提高目标产物选择性并遏制过氧化的有效策略。通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ DRIFTS）证实，在甲烷活化过程里，关键中间体的生成种类存在差异，这对产物分布发挥决定性影响。在纯CdS表面CH₄活化生成*CH₃O关键中间体倾向于通过其O原子参与到后续深度氧化反应中，最终生成CO₂等过氧化产物；而负载Ir后，关键反应中间体转变为*CH₃,Ir位点通过局域电子转移促进*CH₃向‧CH₃自由基的转化，生成的‧CH₃自由基与‧OH自由基快速结合定向生成CH₃OH。光催化CH₄转化性能评价结果显示，在60°C、0.1 MPa及分子氧为氧化剂作用下，0.50 wt%Ir负载的Ir_0.50/CdS时表现出最佳性能：其含氧液相产物（CH₃OH和HCHO）产率达509.2μmol g^-1 h^-1，总选择性提升至88%。结合X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）及透射电子显微镜（TEM）等表征技术用于催化材料的表征测试，发现Ir在催化剂表面有两种价态共存(金属态Ir⁰和氧化态Ir⁴⁺)，且以金属态为主导。本工作提出的金属修饰调控中间体生成类型以抑制过氧化的策略，为高效转化甲烷制备高值含氧化学品提供了新思路。

关键词

甲烷转化 / 光催化 / 金属负载 / 关键中间体生成