钠离子电池正极材料磷酸铁钠的研究进展

Research progress in NaFePO₄ cathode material for sodium-ion batteries

摘要

磷酸铁钠（NaFePO₄，NFP）正极材料具有稳定的三维结构和较高的理论比容量（154 mAh·g^-1）等优势，被认为是有潜力的钠离子电池关键材料之一。NFP分为橄榄石型和磷铁钠矿型两种晶体结构，橄榄石型NFP正极材料具有较高的放电比容量和良好的循环性能，但由于结构上的热力学不稳定，较难通过常规方法合成；磷铁钠矿型NFP虽然具有稳定的晶体结构，却因缺乏良好的钠离子扩散通道，呈现出明显的电化学惰性特征。本文基于对NFP正极材料两种晶体结构特征的分析和总结，综述了NFP材料合成方法（固相法、水热法、置换法和静电纺丝法等）和改性措施（晶体结构调控和材料表面改性等）的研究进展，指出了不同合成方法的优缺点；最后，针对目前面临的挑战和潜在的解决方案进行总结和展望，以期推动NFP材料在钠离子电池中的实用化进程。

Abstract

Sodium iron phosphate （NaFePO₄， NFP）， a cathode material renowned for its stable three-dimensional structure and high theoretical specific capacity of 154 mAh·g^-1， stands out as a pivotal component in sodium ion batteries. NFP exists in two distinct crystal structures： triphylite and maricite. The triphylite variety boasts a long lifespan and high reversible capacity， yet its structural thermodynamic instability poses challenges for conventional synthesis methods. Conversely， the maricite structure is stable but exhibits electrochemically inert characteristics due to the absence of cationic transport channels. Both structures suffer from low conductivity and sluggish reaction kinetics， hindering their industrial applications. This paper delves into the characteristics of these two crystal structures and summarizes various synthesis methods， including solid-state， hydrothermal， displacement， and electrospinning， as well as modification techniques such as crystal structure regulation and material surface modification. Additionally， it identifies the key challenges faced by NFP cathodes and presents potential solutions， while also outlining future research directions.

Graphical abstract

关键词

钠离子电池 / 正极材料 / 磷酸铁钠 / 合成方法 / 改性措施

Key words

sodium-ion battery / cathode material / sodium iron phosphate / synthesis method / modification measure

能源是社会经济运行的基础动力。随着技术的创新和进步，人类社会正在经历由化石能源向可再生能源转变的第三次能源革命^［1］。电能作为当前使用最多的清洁能源，通常可以由水能、核能、风能、地热、太阳能和潮汐能等绿色可再生能源转化而来。然而，风能和太阳能等可再生能源发电易受到天气和气候等因素影响，均存在间歇性和波动性问题。为保障电力供应的稳定性和可靠性，电能的存储显得尤为重要。因此，“新能源+储能”已经成为未来能源发展的重要方向^［2］。目前，以锂离子电池为主的电化学储能可以对电能直接进行存储和释放，且不受地理地形环境的限制，易于实现从乡村到城市的大面积应用，在我国电力储能市场占比中仅次于抽水储能。其中，磷酸铁锂（LiFePO₄）电池因其高安全、长寿命和低成本等特点，被广泛用作新能源汽车动力电池和电力储能电池^［3-4］。然而，碳酸锂价格的持续上涨给下游电池厂商和车企带来成本压力。因此，其他新型电池材料和储能技术得到了越来越多的关注和研究^［5］。

以钠为基础原料的钠离子电池，具有高于锂离子电池的半电池电势、更稳定的电化学性能和更高的安全性，同时钠还具有储量丰富和价格低廉等特点，使得钠离子电池在大规模电网设备以及汽车动力电源等储能领域展现出巨大的应用潜力^［6］。在众多钠离子正极材料中，磷酸铁钠（NaFePO₄，NFP）凭借其与LiFePO₄相似的晶体结构以及较高的理论比容量（154 mAh·g^-1），成为钠离子正极材料的研究热点之一^［7-9］。然而，未经改性的NFP材料电化学性能并不理想，限制了其在钠离子电池中的商业化应用。相信随着钠离子电池技术的不断发展，钠离子电池的性能不断提高，可以逐渐实现对新能源汽车锂离子动力电池的补充和替代，为电池产业带来新的机遇^［10］。

本文从NFP和LiFePO₄的晶胞特征和脱嵌钠机制差异出发，分析NFP材料不同合成路径及其改性措施，总结其电化学性能提升的方法，并对未来应用前景进行展望，以期推动NFP正极材料在钠离子电池中的实用化进程。

1 NFP的晶胞特征和脱嵌钠机制

1.1 NFP的晶胞特征

NFP材料中的P和Fe均与O原子配位，分别形成FeO₆八面体和PO₄四面体^［11-12］，依据FeO₆八面体之间的链接方式不同（角共享或边缘共享）^［13-15］，将NFP晶体结构分为橄榄石型（t-NFP）和磷铁钠矿型（m-NFP）两种（如图1所示），这两种晶体结构均属于正交晶系Pnma空间群，但晶格参数存在差异。t-NFP晶体结构与LiFePO₄相似，角共享的FeO₆八面体与PO₄四面体相连，沿着b轴建立了一维的Na⁺迁移道，因而展现出较好的电化学性能^［16］；而m-NFP的晶体结构是由相邻的FeO₆八面体通过边缘共享，再以角共享方式与PO₄相连^{［12，15］}，使得m-NFP晶体结构缺乏Na⁺传输通道，成为电化学惰性材料。然而，t-NFP的橄榄石结构不具备热力学稳定相，500 ℃左右易发生不可逆相变，转变成热力学稳定的m-NFP，导致t-NFP难以通过常规路径制得^［17］。

1.2 NFP的脱嵌钠机制

虽然t-NFP与LiFePO₄拥有相似的晶体结构，但是Na⁺（0.102 nm）的离子半径比Li⁺（0.076 nm）大55%^［18］，且两者的储能机制不同。Saurel等^［19］指出t-NFP在充放电过程中同时存在FePO₄、Na_2/3FePO₄和t-NFP三相，双电压平台的出现，表明Na⁺嵌入/脱出过程中存在中间相Na_2/3FePO₄，Casas-Cabanas等^［20］研究结果也证实了这一点。而LiFePO₄结构中Li⁺的电化学反应则是一步完成^［21］，所以t-NFP循环稳定性低于LiFePO₄。Zhu等^［22］采用置换法合成了与LiFePO₄具有相同粒径和晶体结构的碳包覆t-NFP，并对t-NFP与LiFePO₄的半电池电化学性能进行了系统性对比。结果表明，t-NFP和LiFePO₄在0.1 C下60次循环后虽然容量保持率相当，但由于t-NFP中较低的Na⁺扩散系数和较高的电荷转移电阻，导致t-NFP的倍率性能明显劣于LiFePO₄，而且Na⁺嵌入FePO₄形成t-NFP过程中的体积变化（约17%）^［23］是LiFePO₄材料脱嵌锂的2倍，因此，t-NFP循环稳定性低于LiFePO₄。表1列出了t-NFP、m-NFP及LiFePO₄的晶格参数对比^{［18，21，24］}。

2 NFP的合成方法

NFP自被报道以来^［25］，研究者们相继发现了NFP的两种晶体结构，陆续探索出多种制备方法，包括高温固相法、水热法、溶胶凝胶法、置换法和静电纺丝法等。

2.1 t-NFP的合成方法

置换法是一种简单、便捷直接制备的自模板法，可以省略传统合成路线中的高温高压环境以及繁琐的制备过程，该方法可在室温下直接由化学/电化学置换制得目标产物。通常包括脱锂（LiFePO₄在含锂溶液中转化为FePO₄）和钠化（FePO₄在含钠溶液中转化为NFP）两个环节。然而，由于t-NFP材料热力学相不稳定，难以通过常规路径合成，置换法虽然是制备t-NFP材料最有效的方法，但产量低且过程难以控制，实用化难度大^［7，17］。Moreau等^［26］使用化学置换法在乙腈中用NO₂BF₄将LiFePO₄脱锂成橄榄石结构的FePO₄。再以NaClO₄作为电解质，使用钠片作为对电极，装配成纽扣电池，进行恒流放电钠化处理后成功制备出t-NFP材料。Xiong等^［17］同样使用含NO₂BF₄的乙腈溶液中进行脱锂，并用含NaI的乙腈溶液进行钠化处理后得到完整的t-NFP材料。此外，Tang等^［27］则在三电极电解池中采用电化学置换法，使用Li₂SO₄将LiFePO₄恒流脱锂形成FePO₄，并用Na₂SO₄水溶液中进行钠化处理形成t-NFP，该材料在0.1 C下的可逆比容量为142 mAh·g^-1，0.5 C下1000次循环后容量保持率为82%，展现出较优的电化学特性。

2.2 m-NFP的合成方法

一般而言，高温固相法合成出来的材料通常为m-NFP，该方法采用球磨等手段使原材料充分混合反应，然后对反应后的粉末进行高温热处理，得到相应的目标产物。该方法操作简单、高效和易于商业化，但研磨和煅烧使得反应过程漫长，制备的产物颗粒尺寸差异大且表面碳包覆不均匀，从而影响产物电化学性能的发挥^［28］。Zhao等^［29］使用高温固相反应，以Na₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O和（NH₄）H₂PO₄为原料，蔗糖为碳源，在氮气气氛中合成了m-NFP。在0.1 C电流密度下，放电比容量仅为17.2 mAh·g^-1。Hwang等^［30］同样采用固相法合成粒径为100~200 nm的m-NFP，即使温度为363 K，在0.1 C电流密度下，其可逆容量仍然仅表现为20 mAh·g^-1。

水热法是一种制备细颗粒粉体的常用方法。该方法具有合成过程简单、能耗低和结晶度高等优点，使其制备的材料易于发挥优异的电化学性能^［31］。然而，由于晶体在高温高压溶液中析出，无法在材料表面形成完整的碳包覆，容易造成材料低电导率。另外，水热反应存在设备材料要求高、温压控制技术难度大以及产量低等缺点，目前商业化应用较少^［32］。Berlanga等^［33］通过水热法结合热处理工艺，以NaOH与FeSO₄·7H₂O和H₃PO₄为原料，在高压釜密中200 ℃下加热4 h后获得的白沉淀物，干燥后与碳粉经球磨煅烧得到获得m-NFP，制得的m-NFP在0.1 C电流密度下，放电比容量仅为13 mAh·g^-1。

溶胶-凝胶法是一种广泛应用的湿法制备材料的方法。溶胶指的是胶体颗粒在液体中的分散体，而凝胶则是一种相互连接的刚性网络。凝胶经过干燥和烧结固化制备出亚微米尺寸的材料。溶胶-凝胶法制备出的产物纯度高、粒径小并分布均匀，同时反应过程易于控制，温度低且设备简单。然而该方法在合成NFP过程中仍然需要高温热处理。因此，同样会形成磷铁钠矿型结构而导致电化学性能下降。此外，目前络合剂价格昂贵，很难找到合适的替代品，工业化生产难度也较大^［34］。Yadav等^［34］使用溶胶-凝胶法辅助煅烧法制备了m-NFP，但在0.1 C时放电容量仅为28 mAh·g^-1。该材料煅烧过程直接在空气中进行，容易使二价铁发生氧化，从而造成晶体结构转变成NASICON相^［35］，难以制备纯相NFP材料。

传统方法制备电极时很难避免使用黏结剂，而静电纺丝法则是以高分子流体静电雾化的特殊形式，固化成纤维的网络结构，因此通常用于无黏合剂纳米颗粒的合成。该方法在合成NFP过程中能有效解决传统合成路径带来的电导率低的问题，且操作简单、应用领域广泛、产物纤维孔径均匀以及孔隙率高等优点。但该方法对环境要求苛刻且工艺复杂，限制了其商业化应用^［36-37］。Liu-Théato等^［37］以过氧乙酰硝酸酯（PAN）和N-二甲基甲酰胺（DMF）为碳源，通过静电纺丝法制备出m-NFP碳纳米纤维（NFP/CNF）复合材料，在0.1 C下其首次放电比容量为42 mAh·g^-1。

除了上述最常用制备方法外，文献报道的m-NFP制备方法还有喷雾干燥法^［38］和微波法^［39-40］等。刘雯雯等^［38］以柠檬酸为碳源，借助喷雾干燥技术辅助固相煅烧法制得平均粒径为1.41 μm球形颗粒状的m-NFP，但是该材料颗粒粒径大，循环稳定性差，大电流密度下（1 C）极化明显。Saveetha等^［39］通过微波法使用微波炉合成了m-NFP纳米颗粒，但由于升温迅速，晶体容易生长缺陷，产生的颗粒形状和大小不规则且不均匀，易团聚成更大的晶粒，从而导致电化学性能下降。Hiratsuka等^［41］通过熔态淬火法，以NaH₂PO₄和FeO为原料，在N₂氛围中1100 ℃下熔化合成m-NFP，在0.01 C下仅表现出15 mAh·g^-1放电比容量。

综上，通过置换法合成的t-NFP，其电化学性能表现明显优于m-NFP。无论何种合成方法，经过高温热处理后，均能得到热力学稳定的m-NFP，其电化学性能较差，难以满足实用要求，仍需要进行改性处理。

3 NFP改性措施

t-NFP因具有和LiFePO₄相似的结构，而表现出较优的电化学性能。然而热力学不稳定特性，使得其很难通过常规路线合成，常用的改性措施也难以应用。m-NFP由于其封闭框架中缺乏Na⁺传输通道，导致较低的Na⁺扩散系数和缓慢的反应动力学，使得m-NFP电化学活性较低。另外，聚阴离子化合物材料固有的电导率较低，半径较大的钠离子在反复嵌入/脱出过程中体积变化明显，造成循环稳定性差等问题，因此，未经改性的NFP很难发挥优异的电化学性能。针对以上问题，通常采用晶体结构调控、表面改性、形貌调控以及金属离子掺杂等措施以提高NFP的电化学性能（图2）。

3.1 m-NFP改性措施

3.1.1 m-NFP结构非晶化转变

研究表明，非晶化结构的NFP具有优异的电化学性能，因此受到研究学者广泛的关注^{［17，27］}。Bong等^［42］研究了非晶化对离子速率的影响，采用模拟熔体淬火的方法，建立了非晶态NaFePO₄的结构模型，并将非晶态结构中的离子传输路径与晶态结构中传输路径对比分析，更深入地理解离子传输速率明显增强的背后机理。结果表明，非晶化结构提供更多的离子传输通道，而且具有非常低的迁移势垒（0.12 eV），有效减少离子迁移障碍，加快Na离子的迁移速率。目前所报道的m-NFP非晶化方法主要有三种：高能球磨^{［17，29-30］}、高电位恒压充电^［43-45］和激光辐照技术^［42］，m-NFP的非晶化转变可以从根本上将其由电化学惰性电极材料转变成活性电极材料。但是仅通过晶体结构调控并不能同时改变电导率低、界面阻抗大、扩散系数低和钠离子嵌入/脱出循环过程中体积膨胀等诸多问题，还需要结合其他改性措施，例如表面改性、材料形貌调控以及金属离子掺杂来共同改善NFP的电化学性能。

（1）高能球磨非晶化转变

在以上三种m-NFP非晶化方法中，高能球磨非晶化处理最便捷且应用广泛。同时采用表面包覆导电碳，抑制NFP颗粒团聚，使其分散均匀。碳的多孔结构抑制NFP颗粒的长大的同时有效缩短钠离子的扩散距离，从而还能提高NFP的电导率和钠离子扩散系数。Xiong等^［17］固相合成m-NFP后通过不同球磨时间来调整其非晶化程度，由于球磨引起化学键断裂和扭曲，随着球磨时间的延长，差示扫描量热法测试结果显示放热增强，NFP的非晶化程度增加，在高倍透射电镜图像中也观察到非晶结构的晶格条纹（图3（a）），证明了非晶态m-NFP的形成；此外，利用密度泛函理论计算以研究可能的非晶态下钠离子扩散路径，并建立了钠离子可能扩散路径模型（图3（b）），为后续研究学者提供了参考。同样Hwang等^［30］以蔗糖作为碳源，通过固相法合成m-NFP，并采用高能球磨12 h非晶化处理后，使得颗粒粒径由初始的150 nm降低至25 nm，缩短了钠离子扩散路径，缓解电导率低下及反应动力学缓慢等问题，在363 K时0.1 C下实现了107 mAh·g^-1的可逆容量。Guo等^［46］通过固相法制备出Zn掺杂的NaFe_1-x Zn _x PO₄/C碳包覆材料，经高能球磨处理后，在0.1 C下，NaFe_0.97Zn_0.03PO₄/C材料的首次放电比容量为113.5 mAh·g^-1，电荷转移阻抗也较未掺杂样品显著降低。

虽然高能球磨实现结构非晶化转变，降低了材料粒径，有效改善了m-NFP原有电化学惰性问题，但材料球磨过程中容易出现破坏完整碳包覆结构、颗粒容易发生团聚、电导率下降和界面阻抗增大等问题，严重降低了其循环稳定性。Karthik等^［31］将m-NFP与多壁碳纳米管（MWCNTs）球磨处理，得到六边形圆盘状的NFP/MWCNT纳米复合材料。六方形纳米颗粒均匀分散在MWCNTs的外层使得该材料具有较大的比表面积（50.8 m²·g^-1）和较小的孔径（12.74 nm），其在0.1 C下放电比容量达到90 mAh·g^-1，100次循环后容量保持率仍高达98%。结果表明，该方案构建一种高导电性NFP/MWCNT复合电极结构，优化高能球磨法导致的碳包覆不完整性，成功抑制m-NFP颗粒团聚发生，改善m-NFP的分散均匀性，同时减小材料粒径。最重要的是碳包覆层这种柔性结构能够包容钠离子脱嵌过程中较大的体积变化，从而大幅提高其循环稳定性。另外，碳包覆对于碳含量也有相应的要求，过低的碳含量无法做到完整碳包覆，会导致导电网络缺陷，而碳含量过高会降低材料振实密度，因此，过低和过高的碳含量均会阻碍电导率的提升。Wang等^［47］通过溶胶凝胶法获得了超薄碳涂层结构的NFP纳米材料，非晶碳包覆厚度仅为2~3 nm，其在0.1 C下5次循环后的放电比容量高达140 mAh·g^-1。通过纳米化涂层材料，不仅增加电解质与电极之间的接触面积，而且在NFP材料中也用于Na⁺嵌入/脱出的活性位点，所以合理地优化包覆的碳含量可以有效提高材料的电化学性能。

综上，高能球磨非晶化转变结合碳包覆能够是提高NFP的电化学性能的有效手段之一。而如何控制高能球磨非晶化的同时，保持完整碳包覆，并抑制团聚现象的发生是NFP材料实用化应用的关键所在。

（2）高电位恒压充电非晶化转变

高能球磨对于粉体材料非晶化转变具有明显优势，但对于通过构建三维自支撑基底m-NFP电极而言，高能球磨则会破坏电极结构，且难以调整m-NFP的非晶化程度。而通过高电位恒压充电的方式对m-NFP进行非晶化处理，则能有效规避机械切削带来的问题。Liu等^［43］通过静电纺丝法结合热处理方法制备了N掺杂多孔碳纳米纤维（m-NFP@C）复合材料，其最小颗粒尺寸低至1.6 nm。以该复合材料为电极装配成钠离子半电池后，采用高电位恒压充电方式，在电流密度为20 mA·g^-1和4.7 V高电位恒压充电12 h后（图3（c）），成功实现NFP晶体结构的原位非晶化转变；高倍透射电镜（HRTEM）图像证实了嵌入碳基体中的超细纳米活性物质颗粒没有显示明显的晶格条纹，相应的选区电子衍射（SAED）图也显示为弥散环（图3（d）），验证磷铁钠矿结构非晶化转变。1.6 nm的颗粒粒径及157.4 m²·g^-1的高比表面积，极大缩短了钠离子扩散距离，提高了NFP的电导率和扩散系数，并改善了反应动力学，此外，超细的纳米颗粒一定程度上缓解钠离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀问题。因此，该复合材料在1 C下具有129 mAh·g^-1的可逆容量，在5 C倍率下，6300次循环后可逆容量仍保持在96.1 mAh·g^-1的放电比容量，容量保留率高达89%。另外，Ma等^［44］以酸蚀碳布（eCC）作为负载NFP@C的基底，同样采用高电位恒压充电方法，获得非晶化NFP颗粒。其在0.1 C下放电比容量达到142 mAh·g^-1，在10 C下循环5000次后容量保持率依旧接近100%，且在100 C超高倍率下，放电比容量依然保持在50 mAh·g^-1。以上优异的电化学性能，主要得益于m-NFP非晶化转变。另外，自支撑基底构建的鲁棒三维网络，显著提高循环稳定性，而且静电纺丝制备出的碳纳米纤维与eCC表面规则的凹槽，使其提供了更大的表面积，更有利于钠离子嵌入/脱出，提高电极的导电性。Liu等^［45］通过将FePO₄沉积到PAA-Na（聚丙烯酸钠）纳米球中，结合热处理工艺，制备出超细高度分散的m-NFP@C（3 nm）纳米团簇（NFPNCs），具有127.1 m²·g^-1的比表面积。独特的超细NFPNCs设计，结合高活性非晶相结构，使其发挥出优异电化学性能。首次高电压充电后，其放电比容量在0.2 C下高达149.2 mAh·g^-1，且在50 C下为仍保持在75.7 mAh·g^-1，表现出优异的高倍率性能。此外，其在10 C下5000次循环后，容量保持率为95.0%，即使在-20 ℃低温下2 C时，1000次循环后时容量保持率仍达到75.8%。

然而，高电位恒压充电非晶化转变方式虽然在改善自支撑基底m-NFP材料电化学活性方面取得成效，但同时也增加了电极表面在高电位下产生副反应的风险。

（3）激光辐照非晶化转变

除了上述两种非晶化方法外，采用激光辐照技术也可以实现对m-NFP材料的非晶化处理。Hiratsuka等^［41］利用连续波Yb：YVO₄光纤激光器（波长λ=1080 nm）辐照m-NFP晶体，诱导m-NFP发生玻璃化（非晶态）转变。DSC结果显示在500 ℃左右观察到高强度的放热峰，据此计算出玻璃化转变的峰值温度为495 ℃。在0.01 C下，处理后的m-NFP放电容量从15 mAh·g^-1提升至40 mAh·g^-1。通过调节激光通量，可以实现对颗粒中表面非晶化深度的精确控制。然而，由于激光辐照过程中容易造成团聚，限制其电化学性能的发挥。因此，用该方法提升的容量比较有限，而且设备装置复杂且过程难以控制，实用化应用难度大。

3.1.2 晶体结构重组

NASICON结构是最有发展前景的钠离子正极材料之一，通过将NFP的磷铁钠矿相结构重组为NASICON结构（图3（e）），赋予其高离子导电性和较小的体积膨胀等特性，有望实现从电化学惰性材料向变成电化学活性材料的转变。Boyadzhieva等^［48］首次报道通过在400 ℃左右的低温和微量氧气下将纳米m-NFP氧化，促使磷铁钠矿相结构大量转变为单斜NASICON相Na₃Fe₂（PO₄）₃，并保持结晶度。在以NaFSI为电解质的钠半电池中，该电极材料实现了约100 mAh·g^-1的比容量，接近NASICON相Na₃Fe₂（PO₄）₃的理论值。此外，新型磷酸盐正极材料Na₄Fe₃（PO₄）₂P₂O₇由NFP和Na₂FeP₂O₇ （Na₂FePO）混合相组成两者摩尔比为2∶1^［49］，其中Na₂FePO有效抑制NFP电化学惰性的影响表现出高可逆容量（0.2 C下118 mAh·g^-1）、优异的循环稳定性（10 C下10000次循环后79.6%的容量保持率）和超高的倍率性能（20 C下64 mAh·g^-1）^［50］。

除了上述方法将纳米m-NFP氧化成NASICON结构外，Zhu等^［51］采用水热法结合热处理工艺，通过控制水热反应与热处理温度制备出新型未知结构棒状磷酸铁钠（Na_0.71Fe_1.07PO₄），其理论容量计算为131.7 mAh·g^-1，略低于NFP。最重要的是，该材料晶格参数（a=0.6344 nm、b=1.4755 nm和c=1.0348 nm）不仅与NFP已知两种结构不同，其在充放电过程中晶体结构变化也异于m-NFP不可逆非晶化转变，且脱钠过程中晶格体积变化极小（约1%），因此，该材料展现出较高的电化学活性。在15.5 mA·g^-1的电流密度下，初始比容量为130 mAh·g^-1，接近理论值。即使在7750 mA·g^-1高电流密度下也表现出78 mAh·g^-1的放电比容量，在NaDFOB电解液中20 C时表现出超长循环稳定性（5000次循环后容量未衰减）和超高库仑效率（高达99.48%）。此外，其较小的体积变化（约1%）与橄榄石LiFePO₄（6.9%）^［18］和t-NaFePO₄（17.58%）^［22］形成鲜明对比，低体积变化保证了高度可逆的单相机制，确保了高倍率和长寿命特性。这种新晶体结构材料的发现为高电化学活性NFP开辟新的机会。

以上结果表明，虽然m-NFP电化学是惰性材料，但通过晶体结构重组或非晶化转变的方法，可以有效提升其电化学活性，从而推进NFP材料的实用化的进程。

3.2 t-NFP改性措施

对于t-NFP的合成，目前只能采用LiFePO₄置换法。t-NFP拥有与LiFePO₄相似的橄榄石结构，因此具有较为优异的电化学活性。然而，目前仍存在界面阻抗大、电导率低和钠离子嵌入/脱出引起的体积膨胀大等问题。但由于其独特的合成方法，无法与m-NFP一样，进行表面碳包覆处理。因此，研究者们另辟蹊径，采用导电聚合物、金属或金属氧化物涂层来解决以及金属离子掺杂来解决当前问题。

（1）表面改性

以导电聚合物作为包覆物质，可以覆盖整个t-NFP颗粒并形成核壳结构，有效解决了因不能完整均匀的包覆颗粒而出现的导电网络缺陷问题。因而有效提高了t-NFP的导电性。Ali等^［24］采用聚噻吩（PTh）作为包覆层对t-NFP表面进行改性：在FePO₄钠化前使用5%（质量分数，下同） PTh进行原位聚合，得到厚度为5~12 nm的PTh包覆层，其中t-NFP材料含量约为2%。该电极获得了高达141.5 mAh·g^-1的首次放电比容量和99%的库仑效率。PTh包覆的多孔结构有利于电解质向电极材料中的扩散，并在循环过程中充当缓冲层，以减小Na离子嵌入/脱出过程中的大体积变化。其在100次循环后表现出93%的容量保持率，并且在长循环期间一直保持大于98%的高库仑效率。此外，PTh包覆电极的电荷转移阻抗R_ct仅为58.5 Ω，相对于未包覆电极的212.2 Ω而言，电导率有明显的提升。因此，对t-NFP进行导电聚合物包覆能有效提升导电性、改善可逆容量和增强机械柔韧性，为实现高性能的钠离子电池奠定基础。

金属或金属氧化物包覆也是t-NFP表面改性的常用方法。Jeong等^［52］通过置换法使用NH₄F和Al（NO₃）₃·9H₂O为原料，成功在LiFePO₄表面包覆了厚度为10 nm的AlF₃层。结果表明，含0.5%AlF₃包覆层的t-NFP首次放电比容量为83.9 mAh·g^-1，高于无包覆层样品（76.2 mAh·g^-1）。且在循环50次后，AlF₃包覆的t-NFP放电比容量为55.8 mAh·g^-1，明显高于无包覆层样品（40.3 mAh·g^-1）。证明t-NFP的表面包覆处理可以有效提高其电化学性能。

（2）金属离子掺杂

除了上述表面改性外，对t-NFP进行金属离子掺杂不仅可以提高其电导率，还能降低钠离子嵌入/脱出过程中体积变化，从而提高t-NFP的循环稳定性^［53］。Wang等^［54］发现用Li取代部分Na可以稳定橄榄石结构，因此成功通过置换法获得一种掺锂橄榄石型化合物Li _x Na_1-x FePO₄，从而有效提高了t-NFP材料的热力学稳定性。Henriksen等^［55］先后采用球磨和热处理制备了Mn掺杂的LiMnyFe_1-y PO₄，再经过置换法得到Na _z Mn _y Fe_1-y PO₄，其中性能表现最佳的材料为Na _z Mn_0.1Fe_0.9PO₄ 和 Na _z Mn_0.2Fe_0.8PO₄，在1/9 C下分别表现出143.3 mAh·g^-1和139.0 mAh·g^-1可逆容量。此外，Mn离子的引入有效减小该材料充放电过程中的体积变化。

4 结束语

LiFePO₄在商业化锂离子电池中的成功应用，让人对更不受资源限制的磷酸铁钠材料寄予厚望，然而，磷酸铁钠材料的电化学性能却不尽如人意，尚有诸多关键问题需要解决。

（1）m-NFP正极材料。纵观当前较为成熟的锂离子电池正极材料产业化制备方法，高温固相法仍具有实际应用价值，通过优化原材料及配比，合理调控热处理温度，以简单、高效、绿色的合成路径制备出m-NFP，再通过相关非晶态转变技术，辅以材料纳米化结合碳包覆工艺，进而实现m-NFP由电化学惰性材料变成电化学活性材料。然而，非晶态NFP材料在长期充放电循环过程中是否能一直保持非晶态，尚无数据支撑，值得进一步探究。

（2）t-NFP正极材料。由于目前常规合成路径难以合成t-NFP，未来需要机理研究结合计算机仿真技术，探索出简单并实用的制备方法，并结合表面改性以及掺杂等手段，改善反应动力学，进一步提高t-NFP的电化学性能。

参考文献

[1] COSTA E， WELLS P， WANG L， et al. The electric vehicle and renewable energy： changes in boundary conditions that enhance business model innovations［J］. Journal of Cleaner Production， 2022， 333： 130034.

[2] SRIDHAR S， SALKUTI S R. Development and future scope of renewable energy and energy storage systems［J］. Smart Cities， 2022， 5（2）： 668-699.

[3] TROTTA F， WANG G J， GUO Z， et al. A comparative techno-economic and lifecycle analysis of biomass-derived anode materials for lithium-and sodium-ion batteries［J］. Advanced Sustainable Systems， 2022， 6（6）： 2200047.

[4] RAMESH A， TRIPATHI A， BALAYA P. A mini review on cathode materials for sodium-ion batteries［J］. International Journal of Applied Ceramic Technology， 2022， 19（2）： 913-923.

[5] 张福明，王静，张鹏，有机电解液在钠离子电池中的研究进展［J］.材料工程，2021，49（1）：11-22.

[6] ZHANG F M， WANG J， ZHANG P， et al. Research progress of organic electrolytes in sodium ion batteries ［J］. Journal of Materials Engineering， 2021，49 （1）： 11-22.

[7] CHEN T， OUYANG B， FAN X， et al. Oxide cathodes for sodium-ion batteries： designs， challenges， and perspectives［J］. Carbon Energy， 2022， 4（2）： 170-199.

[8] YI Z， FU J， MU Z， et al. LiFePO₄@C/graphene composite and in situ prepared NaFePO₄@C/graphene composite as high-performance cathode materials for electrochemical energy storage［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2023， 34（6）： 469.

[9] ZHAO L N， ZHANG T， ZHAO H L， et al. Polyanion-type electrode materials for advanced sodium-ion batteries［J］. Materials Today Nano， 2020， 10： 100072.

[10] HE L， LI H， GE X， et al. Iron-phosphate-based cathode materials for cost-effective sodium-ion batteries： development， challenges， and prospects［J］. Advanced Materials Interfaces， 2022， 9（20）： 2200515.

[11] 何仁杰，李书萍，王许敏，锂离子电池厚电极结构设计的研究进展［J］.材料工程，2022，50（10）：38-54.

[12] HE R J， LI S P， WANG X M， et al. Research progress of lithium-ion batteries thick-electrode architectural design ［J］. Journal of Materials Engineering， 2022，50（10）：38-54.

[13] SHARMA M， MURUGAVEL S， KAGHAZCHI P. Polaron transport mechanism in maricite NaFePO₄： a combined experimental and simulation study［J］. Journal of Power Sources， 2020， 469： 228348.

[14] ZHENG M， BAI Z， HE Y W， et al. Anionic redox processes in maricite-and triphylite-NaFePO₄ of sodium-ion batteries［J］. ACS Omega， 2020， 5（10）： 5192-5201.

[15] JIN T， LI H， ZHU K， et al. Polyanion-type cathode materials for sodium-ion batteries［J］. Chemical Society Reviews， 2020， 49（8）： 2342-2377.

[16] BORISOV S V， PERVUKHINA N V， MAGARILL S A. Crystallographic analysis and structural features of honeycomb cation frameworks in Na₂FePO₄F， NaFePO₄， and LiVOPO₄ structures［J］. Journal of Structural Chemistry，2023，64（7）：1283-1295.

[17] KANWADE A， GUPTA S， KANKANE A， et al. Phosphate-based cathode materials to boost the electrochemical performance of sodium-ion batteries［J］. Sustainable Energy & Fuels， 2022， 6（13）： 3114-3147.

[18] WALCZAK K， KULKA A， GEDZIOROWSKI B， et al. Surface investigation of chemically delithiatied FePO₄ as a cathode material for sodium ion batteries［J］. Solid State Ionics， 2018， 319： 186-193.

[19] XIONG F， AN Q， XIA L， et al. Revealing the atomistic origin of the disorder-enhanced Na-storage performance in NaFePO₄ battery cathode［J］. Nano Energy， 2019， 57： 608-615.

[20] BERLANGA C， MONTERRUBIO I， ARMAND M， et al. Cost-effective synthesis of triphylite-NaFePO₄ cathode： a zero-waste process［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2019， 8（2）： 725-730.

[21] SAUREL D， GALCERAN M， REYNAUD M， et al. Rate dependence of the reaction mechanism in olivine NaFePO₄ Na-ion cathode material［J］. International Journal of Energy Research， 2018， 42（10）： 3258-3265.

[22] CASAS-CABANAS M， RODDATIS V V， SAUREL D， et al. Crystal chemistry of Na insertion/deinsertion in FePO₄-NaFePO₄ ［J］. Journal of Materials Chemistry， 2012， 22（34）： 17421-17423.

[23] WILSON G， ZILINSKAITE S， UNKA S， et al. Establishing operando diffraction capability through the study of Li-ion （de） intercalation in LiFePO₄ ［J］. Energy Reports， 2020， 6： 174-179.

[24] ZHU Y， XU Y， LIU Y， et al. Comparison of electrochemical performances of olivine NaFePO₄ in sodium-ion batteries and olivine LiFePO₄ in lithium-ion batteries［J］. Nanoscale， 2013， 5（2）： 780-787.

[25] JANZEN M， KRAMER D， MÖNIG R. Switching from lithium to sodium-an operando investigation of an FePO₄ electrode by mechanical measurements and electron microscopy［J］. Energy Technology， 2021， 9（6）： 2000867.

[26] ALI G， LEE J H， SUSANTO D， et al. Polythiophene-wrapped olivine NaFePO₄ as a cathode for Na-ion batteries［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2016， 8（24）： 15422-15429.

[27] LE PAGE Y， DONNAY G. The crystal structure of the new mineral maricite， NaFePO₄ ［J］. The Canadian Mineralogist， 1977， 15（4）： 518-521.

[28] MOREAU P， GUYOMARD D， GAUBICHER J， et al. Structure and stability of sodium intercalated phases in olivine FePO₄ ［J］. Chemistry of Materials， 2010， 22（14）： 4126-4128.

[29] TANG W， SONG X， DU Y， et al. High-performance NaFePO₄ formed by aqueous ion-exchange and its mechanism for advanced sodium ion batteries［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2016， 4（13）： 4882-4892.

[30] YANG Z， LI Y， MA P. Impact of sintering temperature on H₂TiO₃ lithium-ion sieves synthesised via the solid-phase method［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2022， 33（29）： 23128-23136.

[31] ZHAO L， ZHOU D， HUANG W， et al. Electrochemical performances of maricite NaFePO₄/C as cathode material for sodium-ion and lithium-ion batteries［J］. Int J Electrochem Sci， 2017， 12（4）： 3153-3165.

[32] HWANG J， MATSUMOTO K， ORIKASA Y， et al. Crystalline maricite NaFePO₄ as a positive electrode material for sodium secondary batteries operating at intermediate temperature［J］. Journal of Power Sources， 2018， 377： 80-86.

[33] KARTHIK M， SATHISHKUMAR S， BOOPATHIRAJA R， et al. Design and fabrication of NaFePO₄/MWCNTs hybrid electrode material for sodium-ion battery［J］. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2020， 31（23）： 21792-21801.

[34] XU Y， DAI R， WANG X， et al. High-performance triphylite-NaFePO₄ synthesized by solvothermal sodium insertion process for sodium-ion batteries［J］. Chemical Physics Letters， 2024， 834： 140983.

[35] BERLANGA C， SOUGRATI M T， FERNANDEZ-ROPERO A J， et al. Unravelling the electrochemical activation and the reaction mechanism of maricite-NaFePO₄ using multimodal operando techniques［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2023， 11（38）： 20506-20517.

[36] YADAV S N， RAJOBA S J， KALUBARME R S， et al. Solution combustion synthesis of NaFePO₄ and its electrochemical performance［J］. Chinese Journal of Physics， 2021， 69： 134-142.

[37] WANG D， CAI P， ZOU G Q， et al. Ultra-stable carbon-coated sodium vanadium phosphate as cathode material for sodium-ion battery［J］. Rare Metals， 2022， 41： 115-124.

[38] CONTI D M， URRU C， BRUNI G， et al. High C-rate performant electrospun LiFePO₄/carbon nanofiber self-standing cathodes for lithium-ion batteries［J］. Electrochem， 2024， 5（2）： 223-242.

[39] LIU-THÉATO X， INDRIS S， HUA W， et al. Self-standing， collector-free maricite NaFePO₄/carbon nanofiber cathode endowed with increasing electrochemical Activity［J］. Energy & Fuels， 2021， 35（22）： 18768-18777.

[40] 刘雯雯，周健，文小强，喷雾干燥-低温烧结的NaFePO₄制备及其电化学性能［J］.矿冶工程，2017，37（6）：117-120.

[41] LIU W W， ZHOU J， WEN X Q， et al. Preparation of NaFePO₄ by spray drying low-temperature sintering and its electrochemical properties ［J］. Mining and Metallurgical Engineering， 2017，37 （6）： 117-120

[42] SAVEETHA S， VIJAYALAKSHMI K，Optimization of NaFePO₄ nanoparticles act as cathode in sodium-ion batteries［J］. Indian Journal of Pure & Applied Physics， 2022， 60（7）： 572-575.

[43] WAZEER W， NABIL M M， FETEHA M， et al. Ultra-fast green microwave assisted synthesis of NaFePO₄-C nanocomposites for sodium ion batteries and supercapacitors［J］. Scientific Reports， 2022， 12（1）： 16307.

[44] HIRATSUKA M， HONMA T， KOMATSUASTU T. Vitrification of maricite NaFePO₄ crystal by laser irradiation and enhanced sodium ion battery performance［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2021， 885： 160928.

[45] BONG J H， ADAMS S. Molecular dynamics simulations of amorphous NaFePO₄ as an Na-ion battery cathode material［J］. Functional Materials Letters， 2021， 14（3）： 2141006.

[46] LIU Y， ZHANG N， WANG F， et al. Approaching the downsizing limit of maricite NaFePO₄ toward high-performance cathode for sodium-ion batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2018， 28（30）： 1801917.

[47] MA X， XIA J， WU X， et al. Remarkable enhancement in the electrochemical activity of maricite NaFePO₄ on high-surface-area carbon cloth for sodium-ion batteries［J］. Carbon， 2019， 146： 78-87.

[48] LIU B， ZHANG Q， LI L， et al. Achieving highly electrochemically active maricite NaFePO₄ with ultrafine NaFePO₄@C subunits for high rate and low temperature sodium-ion batteries［J］. Chemical Engineering Journal， 2021， 405： 126689.

[49] GUO Z， YAO X， TIAN H， et al. Effect of Zn-doping on the electrochemical performance of NaFePO₄/C cathode material for lithium ion battery［J］. International Journal of Electrochemical Science， 2021， 16（7）： 210758.

[50] WANG D， WU Y， LV J， et al. Carbon encapsulated maricite NaFePO₄ nanoparticles as cathode material for sodium-ion batteries［J］. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2019， 583： 123957.

[51] BOYADZHIEVA T， KOLEVA V， MARKOV P， et al. Iron oxidation to amplify the Na and Li storage capacities of nano-sized maricite NaFePO₄ ［J］. Dalton Transactions， 2021， 50（45）： 16548-16561.

[52] XU S， YUAN J， MA D， et al. Hollow spherical Na_3.95Fe_2.95V_0.05（PO₄）₂P₂O₇ suppressing inactive maricite-NaFePO₄ with ultrahigh dynamics performance［J］.Nano Energy，2024， 132： 110404.

[53] REN W， QIN M， ZHOU Y， et al. Electrospun Na₄Fe₃（PO₄）₂（P₂O₇） nanofibers as free-standing cathodes for ultralong-life and high-rate sodium-ion batteries［J］. Energy Storage Materials， 2023， 54： 776-783.

[54] ZHU X， MOCHIKU T， FUJII H， et al. A new sodium iron phosphate as a stable high-rate cathode material for sodium ion batteries［J］. Nano Research， 2018， 11（12）： 6197-6205.

[55] JEONG S， KIM B H， PARK Y D， et al. Artificially coated NaFePO₄ for aqueous rechargeable sodium-ion batteries［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2019， 784： 720-726.

[56] SHIN M R， SON J T. Shape-control of a 0D/1D NaFe_0.9Mn_0.1PO₄ nano-complex by electrospinning［J］. Journal of the Korean Physical Society， 2018， 72（6）： 703-708.

[57] WANG R， WU S， ZHANG F，et al.Stabilizing the crystal structures of NaFePO₄ with Li substitutions［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2020，22（25）：13975-13980.

[58] HENRIKSEN C， MATHIESEN J K， CHIANG Y M， et al. Reducing transformation strains during Na intercalation in olivine FePO₄ cathodes by Mn substitution［J］. ACS Applied Energy Materials， 2019， 2（11）： 8060-8067.

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安徽省科技重大专项项目(2021e03020001)

安徽省质检院新能源电动汽车高压零部件检验检测公共服务平台项目(2021-445)