钼酸铜纳米片的制备及其气敏性能

Preparation of copper molybdate nanosheets and gas sensing performances

摘要

采用水热法成功合成纳米片结构的钼酸铜（Cu₃Mo₂O₉）。样品的形貌、结构和比表面积通过SEM、XRD、EDS等技术进行表征。以Cu₃Mo₂O₉纳米片和MoO₃纳米棒为传感材料分别制备气体传感器，并进行挥发性有机气体的传感性能测试。实验结果表明：传感器暴露于100×10^-6丙酮时，Cu₃Mo₂O₉传感器在210 ℃下表现出145.4的超高响应，是MoO₃传感器响应（67.8）的2.1倍，响应/恢复时间为29.7 s/21.2 s。利用暴露在100×10^-6丙酮的10次循环测试，证明了Cu₃Mo₂O₉传感器具有优异的循环稳定性。其优异的丙酮传感性能归因于本身的多孔纳米片结构以及铜和钼两种金属元素之间的协同作用。其结构比表面积较大，为气体分子吸附提供大量活性位点，促进气体之间的氧化还原反应，使反应进行得更加彻底。Cu₃Mo₂O₉纳米片对丙酮有优异的传感性能，说明在未来丙酮气体的实际检测中有很大潜力。

Abstract

Copper molybdate （Cu₃Mo₂O₉） with nanosheet structure is synthesized by a hydrothermal method. The morphology， structure， and specific surface area of the sample are characterized by techniques such as SEM， XRD， and EDS. Two gas sensors are fabricated with Cu₃Mo₂O₉ nanosheets and MoO₃ nanorods as sensing materials. The sensing performances of the two sensors for volatile organic gases are tested. It is found that when the sensors are exposed to 100×10^-6 acetone， the Cu₃Mo₂O₉ sensor shows an ultra-high response of 145.4 at 210 ℃. This response is about 2.1 times that of the MoO₃ sensor （67.8）. The response/recovery time are 29.7 s/21.2 s， respectively. The excellent cycling stability of the Cu₃Mo₂O₉ sensor is demonstrated by 10-cycle tests exposed to 100×10^-6 acetone. Its excellent sensing properties are attributed to its porous nanosheet structure and the synergistic interaction between the two metal elements copper and molybdenum. The structure has a large specific surface area， providing a large number of surface active sites for the adsorption of gas molecules， promoting the redox reaction between gases. Cu₃Mo₂O₉ nanosheet sensor shows excellent sensing properties for acetone， indicating that it has great potential in the practical detection of acetone gas in the future.

Graphical abstract

关键词

钼酸铜 / 水热法 / 纳米片 / 丙酮 / 气体传感器

Key words

copper molybdate / hydrothermal / nanosheet / scetone / gas sensor

工业的飞快进步给人们生活带来诸多便捷，但同时水污染、光污染和大气污染也接踵而来^［1］。其中挥发性有机气体广泛存在于生活中，不仅会导致环境污染加重，还会对人体带来不可小觑的伤害。丙酮是常见的挥发性有机气体之一，不仅应用于工商业和日常生活中，还能检测人体脂肪代谢，也是公认的糖尿病检测的生物标志^［2］。资料显示^［3］，Ⅰ型糖尿病患者呼吸过程中产生的丙酮浓度高于1.8×10^-6，浓度是健康人群的2~6倍。丙酮对人体有极大危害，即使暴露在低浓度的丙酮环境下也会损害人体中枢神经。当浓度达到500×10^-6时人体器官会受到不同程度损害，出现呕吐、痉挛、意识丧失等症状甚至死亡^［4］。基于环境保护和人体健康的需求，对有害气体检测的需求在不断升高，研究人员开发出多种手段来检测有毒有害的挥发性有机气体。其中，金属氧化物半导体气体传感器对挥发性气体有较好的检测性能，并且此类传感器价格低廉、制作简单、携带方便^［5］。但现有气体传感器性能有待提升，激发人们进一步研发性能更优异的传感器。因此，目前迫切需要研发一种对丙酮和其他有毒挥发性气体具有低检测限、高灵敏度的气体传感器检测装置。

研究发现双金属氧化物半导体已在气体传感器、储能和光催化等领域上广泛应用^［6］。人们已合成出多种具有优异传感性能的双金属氧化物材料。例如：ZnSnO₃^［7-8］、NiCo₂O₄^［9］、Fe₂（MoO₄）₃^［10］和NiMoO₄^［11］等。双金属氧化物不仅能促进金属和纯氧化物之间的协同效应，还有合成简单、活性位点多、电导率高等优点^［11］。Li等 ^［12］使用牺牲模板法制备出多孔ZnFe₂O₄纳米棒，该传感器在260 ℃下对100×10^-6丙酮表现出52.8的较高响应。Xu等^［13］通过简易固体法合成的掺锡BiFeO₃纳米颗粒材料。该传感器在208 ℃下对200×10^-6丙酮达到49.5的响应。Hanh等^［14］利用水热法制备的Zn₂SnO₄空心八面体传感器在450 ℃下对100×10^-6丙酮响应为44.5。研究发现以钼为基底的传感材料能在不同工作温度下对挥发性气体表现出良好的气敏能力^［15］，但Cu₃Mo₂O₉作为传感材料的报道甚少。Cu₃Mo₂O₉作为窄带宽半导体，禁带宽度为2.27 eV^［16］，具有优异的电子活性和化学稳定性^［17］。多孔纳米结构有利于提高传感性能，材料表面能有丰富的活性位点，吸附氧数量得以增加，氧解离效应显著，可产生大量氧负离子^［18］。基于上述优点，多孔纳米结构的Cu₃Mo₂O₉传感器有望具有优异传感性能。

本工作采用水热法和煅烧工艺制备出多孔纳米片结构的Cu₃Mo₂O₉材料。研究了Cu₃Mo₂O₉纳米片的气体传感性能。与MoO₃纳米棒传感器相比，Cu₃Mo₂O₉纳米片传感器对目标气体表现出高传感响应、高选择性和低工作温度的优良气敏性能。

1 实验

1.1 实验试剂

实验所用化学试剂如表1所示。

1.2 样品的制备

1.2.1 MoO₃纳米棒的制备

将2.94 g钼酸铵加到16 mL去离子水中搅拌，再缓慢倒入4 mL硝酸，溶液变透明，标记为A溶液。在16 mL去离子水中加入1.22 g天门冬氨酸，倒入4 mL HNO₃，标为B溶液。A、B溶液分别搅拌至完全溶解时，将B溶液倒入A溶液中继续搅拌50 min。在180 ℃烘箱下反应24 h后洗涤3遍，将白色黏稠沉淀在70 ℃下烘20 h获得最终产物MoO₃纳米棒。

1.2.2 Cu₃Mo₂O₉纳米片的制备

在20 mL去离子水中依次加入0.21 g乙酸铜和0.10 g MoO₃，混合搅拌5 min。再用量程为10 mL的巴氏吸管向溶液中滴加5滴氨水，搅拌40 min后转到反应釜中，在120 ℃下反应12 h。样品洗涤、烘干并在500 ℃下煅烧2 h得到片状Cu₃Mo₂O₉。

1.3 传感器的制作与测试

1.3.1 传感器的制作

传感器的制作工艺：将0.1 g Cu₃Mo₂O₉粉末与50 μL无水乙醇充分混合，随后用移液枪将悬浮液均匀滴涂在带有金电极的陶瓷管上，陶瓷管中的镍铬加热丝可以控制传感器的工作温度。接着传感器在60 ℃下干燥2 h。为了确保传感器有更好的稳定性和重复性，最后要调整电流使其在空气中以300 ℃高温下老化3天。Cu₃Mo₂O₉的传感器图如图1所示。

1.3.2 传感器的测试

传感器测试系统的原图理如图2所示，气敏性能检测需在CHI-660E电化学工作站进行，采用稳态气体分布法对气体响应进行测试。在0.7 V初始电压下使用计时电流法进行传感器响应测量。首先传感器处于空气状态中，等待基线稳定后，此时的电阻和电流分别记为R_a和I_a，再将检测气体，如丙酮蒸气（丙酮的顶部空间蒸气）注入测试室（1000 mL）。传感器响应200 s后开始抽出检测气体。气敏响应时，此时的电阻和电流分别表示为R_g和I_g。在测量系统中，灵敏度可以用R_a/R_g计算。响应和恢复时间分别是注入和抽出气体后，响应达到平衡所用时间的90%。

2 结果与分析

2.1 结构和形态特征

图3（a）为Cu₃Mo₂O₉及前驱体的XRD图谱。Cu₃Mo₂O₉前驱体的峰分别对应于（NH₄）₂Cu（MoO₄）₂ （JCPDS：40-1490）和Cu₃（MoO₄）₂（OH）₂（JCPDS：75-1438）的JADE卡片。在17.3°、23.6°、26.7°处的峰与（NH₄）₂Cu（MoO₄）₂的（101）、（102）、（01\overline{\mathrm{2}}）晶面相对应。在12.6°、21.3°和25.4°处的峰与Cu₃（MoO₄）₂（OH）₂的（020）、（\overline{\mathrm{1}}01）、（040）晶面相对应。斜方晶系Cu₃Mo₂O₉在Pna2₁空间群中结晶。从图3（a）中观察到12.1°、21.6°、24.3°、25.9°等处出现较强的衍射峰，分别对应于Cu₃Mo₂O₉（JCPDS：24-005）的（020）、（130）、（040）、（002）等晶面。此外，未检测到其他杂质峰，样品结晶度较好，如图3（b）所示，Cu₃Mo₂O₉纳米片EDS图证明Cu、O和Mo 3种元素的存在。图3（c）为MoO₃纳米棒的XRD图，MoO₃为斜方晶系，在正交Pma空间群中结晶。图中晶面与峰都很好地对应上，由图3（d）的EDS图证明了O和Mo元素的存在。利用谢勒公式计算Cu₃Mo₂O₉纳米片和MoO₃纳米棒的平均晶粒尺寸分别为42.1 nm和45.0 nm，晶粒尺寸越小，材料的传感性能越好。

D=\frac{\mathrm{0.9}\lambda }{\beta \mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta }（1）

式中：D为平均晶粒尺寸；λ为X射线波长；β为衍射峰最大半高宽；θ为衍射角。

从Cu₃Mo₂O₉前驱体的低倍SEM图4（a）中观察到存在大量直径约300 nm的纳米片。高倍SEM（图4（b））中显示纳米片表面光滑平整。图4（c），（d）为样品煅烧后的SEM图，其中图像显示纳米片尺寸变大且表面由光滑变得粗糙，并产生大量孔隙。这是因为前驱体由羟基和氨酸盐组成，经高温处理后分解生成水蒸汽和其他气体，从材料中释放后，纳米片表面和内部会形成大量不规则孔隙。孔隙形成会缩短电子的转移路径，从而有利于气体的吸附与解吸^［19］。图4（e），（f）展示直径约为250 nm的棒状MoO₃。

图5（a）为Cu₃Mo₂O₉纳米片和MoO₃纳米棒的紫外-可见光谱图。从图中发现Cu₃Mo₂O₉的吸光率大于MoO₃，波长在300 nm时样品吸收峰达到最高。利用式（2）塔克方程来计算Cu₃Mo₂O₉和MoO₃样品的实际能带值。

（αhv）^2=A（hv-E_g）^1/2（2）

式中：hv为光子能量；α为吸附常数；A为常数；E_g为能带间隙。

计算出MoO₃和Cu₃Mo₂O₉带隙分别为3.02 eV和2.27 eV（图5（b））。对比可知Cu₃Mo₂O₉的带隙小于MoO₃，说明双金属氧化物材料的价带电子更容易被激发到导带上，Cu₃Mo₂O₉降低了电子从价带向导带跃迁的能量，提高了电子的跃迁能力，从而增强材料的传感性能^［20］。

为研究样品的价态和组成进行了XPS测试。如图6（a）显示Cu₃Mo₂O₉中仅存在Cu、Mo和O 3种元素，MoO₃中也只存在Mo和O两种元素。图6（b）为Cu2p_3/2和Cu2p_1/2光谱图，图中这2个特征峰是不对称的，分别反卷积成2个小峰。其中，强拟合峰954.5 eV和934.7 eV证明了Cu²⁺的存在^［17］。动能较低的峰（952.4 eV和932.9 eV）则验证了Cu¹⁺的存在^［21］，这两个峰的存在可能是纳米尺寸效应引起化学变化的结果^［22］，说明Cu₃Mo₂O₉中Cu的化学价是+2和+1的混合价态。此外，图6（b）中962.5 eV和943.0 eV处的峰被认为是卫星峰^［23］。图6（c）为Cu₃Mo₂O₉ 纳米片的Mo3d光谱图。图中，Mo3d_5/2和Mo3d_3/2轨道分别对应232.1 eV和235.3 eV处的强拟合峰^{［17，24］}。证明样品中Mo以+6价态的形式存在。图6（d）的O1s光谱可以分为晶格氧（O_lat.）和化学吸附氧（O_ads.）。计算两种氧在材料中的相对百分比，发现Cu₃Mo₂O₉中O_ads.相对百分比为22.6%。据报道^［25］，材料中O_ads.占比高能吸收大量氧负离子，利于之后的氧化还原反应，说明Cu₃Mo₂O₉传感性能可能更好。

对气敏材料的多孔特性和比表面积进行了研究。图7为Cu₃Mo₂O₉和MoO₃的N₂吸附-解吸曲线和孔径分布曲线图。图7（a）在0.05~0.98的相对压力（P/P₀）下，N₂吸附-解吸曲线闭合证实Cu₃Mo₂O₉纳米片中存在大量孔隙，而图7（b）的曲线没有完成闭合，说明MoO₃没有很好的形成多孔形貌^［26］。测定Cu₃Mo₂O₉的比表面积为19.2 m²·g^-1，是MoO₃比表面积（7.3 m²·g^-1）的2.6倍。更大的比表面积可以提供更多可用的活性位点，接纳更多的氧分子和目标气体，促进气体分子的快速扩散，从而提高响应速度，有利于气敏性能的提高。从插图了解到两个样品孔径分布分别在0.9~30.5 nm之间和0.9~22.2 nm之间，看出Cu₃Mo₂O₉孔径分布较广。以上数据证明Cu₃Mo₂O₉有较大的比表面积和孔径分布，为良好气敏性能提供条件。

2.2 三氧化钼和铜的气敏性能

考虑气体传感器的实际应用，最佳工作温度是研究其气敏性能好坏的重要参数。分别把Cu₃Mo₂O₉和MoO₃样品制备成气体传感器，图8（a）展示传感器在150~260 ℃的工作温度下对100×10^-6丙酮气体的响应变化。对于MoO₃传感器，温度范围为150~230 ℃时响应与温度呈正比，响应至最高点后跟温度呈反比。在230 ℃处，响应最高为67.8，这被认为是MoO₃传感器的最佳工作温度。Cu₃Mo₂O₉传感器在210 ℃时响应达到最大值145.4，因此确定最佳工作温度为210 ℃。这种变化趋势的存在是因为低温状态下气体分子未被激活，难以吸附在材料表面，导致响应不高。但随着温度升高，气体分子得到所需活化能，易于吸附在材料表面并进行反应，使得响应增加。达到一定温度时，气体易逸出材料表面，吸附速率小于解吸速率，响应开始减小^［27］。以下气敏性能测试均在最佳工作温度下进行。

选择性是检测气敏性能的参数之一，代表传感器在复杂气体环境中检测目标气体的能力。为研究传感器的传感特性，用8种气体对这两个传感器进行测试，结果如图8（b）所示。Cu₃Mo₂O₉传感器对100×10^-6挥发性气体响应为：丙酮（145.4）、异丙醇（102.3）、乙醇（90.3）、甲醇（51.1）、甲苯（48.0）、苯（44.1）、甲醛（42.7）和氨（31.6）。而MoO₃传感器对这八种气体响应分别是67.8、15.1、11.3、17.9、10.0、7.5、8.8和6.4，比Cu₃Mo₂O₉传感器响应低得多。同时，Cu₃Mo₂O₉传感器对丙酮气体存在优异的选择性。与其他气体相比，丙酮分子具有较大的偶极矩（2.88），极性最高，可以轻易的被传感材料吸附。此外，CH₃-COCH₃的键解离能为352 kJ/mol^［28］，远小于其他气体分子，因此更容易被具有强氧化性的吸附态的氧（O^-（ads））氧化。结果表明，Cu₃Mo₂O₉传感器对挥发性气体灵敏度更高。

传感器对丙酮、异丙醇、乙醇和甲醇也呈现出良好的气敏响应。图9为Cu₃Mo₂O₉和MoO₃传感器暴露于这4种挥发性气体下的实时响应曲线。图9（a）可观察到2个传感器对1×10^-6丙酮响应值为17.2和9.9。插图反映了传感器响应与气体浓度之间的关系，响应的增长速率随丙酮浓度增加呈先快后慢的趋势。Cu₃Mo₂O₉传感器暴露于100×10^-6丙酮时，响应达到145.4，而MoO₃传感器的响应只有67.8，远低于Cu₃Mo₂O₉传感器。此外，这2个传感器都对其他挥发性气体也有类似响应变化（图9（b）~（d））。

图10（a）为传感器在连续10次抽放100×10^-6丙酮下的响应，对比看出Cu₃Mo₂O₉传感器表现出优异的重复性和稳定性，对10次相同浓度丙酮气体的检测所做出的响应几乎一致。实验结果表明传感器在经过多次高浓度的气体反应后，仍然具有稳定性。为进一步检测传感器是否在不同浓度气体环境中展示出较优异的线性关系，把不同浓度丙酮下的响应值进行线性方程拟合，结果如图10（b）所示。分析得出Cu₃Mo₂O₉传感器表现出较为出色的线性关系，线性回归系数R²达到0.990。而MoO₃传感器R²只有0.972。说明Cu₃Mo₂O₉传感器暴露在不同浓度的气体中仍可正常进行工作。

图11显示Cu₃Mo₂O₉和MoO₃传感器对100×10^-6丙酮气体的响应恢复曲线。其中对丙酮气体Cu₃Mo₂O₉纳米片传感器的响应时间分别为29.7 s和21.2 s（图11（a）），MoO₃棒传感器的响应时间分别为9.5 s和39.6 s（图11（b））。Cu₃Mo₂O₉传感器的恢复较短，较短的响应恢复时间能够使传感器接触到甲醛气体时，能快速做出反应，提高检测速度与能力。

2.3 气体传感机理

对Cu₃Mo₂O₉等金属氧化物半导体传感器来说，通常涉及由氧的化学吸附引起的电流变化和表面目标气体分子的反应。气体吸附数量取决于材料比表面积大小，Cu₃Mo₂O₉比表面积为19.2 m²·g^-1，其多孔结构不仅为氧和目标气体的吸附提供丰富的活性位点，还为气体分子提供大量移动通道^［29］。因此Cu₃Mo₂O₉作为传感材料可以大大提高灵敏度。Cu₃Mo₂O₉能带机理图如图12所示，其中功函数φ = 5.04 eV^［30］，带隙E_g = 2.27 eV。

传感机理可以用材料表面催化反应来解释。当工作温度为150~260 ℃的Cu₃Mo₂O₉传感器处在空气中时，大量氧气会吸附在材料表面并从导带中捕捉电子，并分解成氧负离子。同时形成较厚的电子耗尽层，电子流动变少，电流减小。接着传感器暴露于丙酮时，材料表面的氧负离子迅速与丙酮反应生成CO₂和H₂O，电子被重新释放回导带中，耗尽层变窄，电子流动增加，使得电阻变小，响应增大。表面反应过程如式（3）~（8）：

O₂（g）→O₂（ads）（3）

O₂（ads）+e^-→O{}_{\mathrm{2}}^{-}（ads） （T<100 ℃）（4）

O{}_{\mathrm{2}}^{-}（ads）+e^-→2O^-（ads） （100 ℃<T<300 ℃）（5）

O^-（ads）+e^-→O^2-（ads） （T>300 ℃）（6）

CH₃COCH₃（g）→CH₃COCH₃ （ads）（7）

CH₃COCH₃（ads）+6O^-（O₂^-）→2CO₂+3H₂O+6e^-（8）

3 结论

（1）Cu₃Mo₂O₉传感器在210 ℃下表现出最佳气敏性能，温度越高或越低响应都呈下降趋势。

（2）Cu₃Mo₂O₉传感器在最佳工作温度下对100×10^-6丙酮表现出145.4响应，比MoO₃传感器响应高77.6。在响应、选择性、工作温度等方面都表现出更好的性能。

（3）Cu₃Mo₂O₉传感器优异气敏性能主要归因于铜和钼元素之间的协同作用、催化活性及多孔纳米片结构。

（4）Cu₃Mo₂O₉有较大比表面积（19.2 m²·g^-1），存在更多活性位点，能改善电子传输、加快表面催化反应速率、促进氧与目标气体的扩散和运输。

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基金资助

安徽工程大学产学研合作基金项目(KH10001611)

安徽工程大学校基金项目(183/KZ42022076)