铷和含铷功能材料研究进展

Research progress in rubidium and rubidium-containing functional materials

摘要

铷（Rb）作为一种具有独特物理化学性质的稀有碱金属，已在磁流体发电、铷原子钟、特种玻璃、医药等领域得到应用。随着国内外对铷和含铷材料研究的不断深入，其应用范围也在不断扩大与深化。本文综述了铷和含铷材料在光催化、光伏、发光、节能等领域的最新应用研究进展，重点探讨了提高含铷材料性能的方法，例如离子掺杂和复合材料制备策略，并指出尽管含铷材料在众多应用领域显示出巨大潜力，但许多应用仍处于研究阶段，未来的研究工作应着重于提高材料性能、产品稳定性和使用寿命，以及降低制备成本。

Abstract

Rubidium （Rb）， a rare alkali metal with distinctive physicochemical properties， has been widely used in various fields， including magnetic fluid power generation， rubidium atomic clocks， special glass， and medicine. With the research progress of rubidium and rubidium-containing materials both domestically and internationally， the scope of their applications continues to broaden and deepen. The latest research progress on the application of rubidium and rubidium-containting materials in the fields of catalysis， photovoltaic， luminescent， energy-saving are reviewed in this paper， with a focus on strategies to enhance the performance of these materials， such as ion doping and the fabrication of composite materials. It is noted that while rubidium-containing materials exhibit significant potential across multiple application domains， many of these applications are still in the research phase. Future research should focus on improving material performance， product stability， and service life， as well as the reduction of production costs.

Graphical abstract

关键词

掺铷 / 钙钛矿 / 铷钨青铜 / 透明隔热材料

Key words

rubidium-doping / perovskite / rubidium tungsten bronze / transparent-thermal insulation material

铷（rubidium，Rb）作为一种稀有碱金属和新兴的工业元素，在光伏电池、特种玻璃、生物医药、原子钟、磁流体发电、离子推进发动机、催化材料、量子计算等方面的重要性日益凸显^［1］。铷的独立矿物很少，一般为伴生矿，存在于花岗伟晶岩中，如云母、长石等，还存在于盐湖卤水和海水卤水中，且铷的含量较低。过去，由于从矿物中提取铷的过程复杂而困难，导致铷产量低、价格高^［2］。近年来，随着我国铷矿资源的勘探^［3］和铷提取技术的进步，铷和含铷材料的应用范围进一步扩大，市场需求量也越来越大^［4］。关于铷的资源概况、性质以及提取工艺的研究现状和特点，在文献［4］中已有综述，但其对铷的应用只进行了概括性介绍。2017年，本课题组对铷的基本物理性质、铷基合金与铷化合物的晶体学参数以及含铷材料在能源、非线性光学、催化、医药、焊料、特种玻璃和铁磁材料等领域的应用进行了全面的综述^［5］。本文重点评述铷和含铷材料在催化、光伏、发光和节能材料领域的研究进展，重点探讨提高含铷材料性能的方法，例如离子掺杂和复合材料制备策略，并对未来为了促进铷和含铷材料的广泛应用而应关注的研究重点进行了展望，以期为相关领域的研究提供科学依据和参考。

1 铷和含铷材料的应用研究进展

铷不仅能与其他元素形成独特的含铷化合物，还能够取代原有材料中的碱金属离子（Cs⁺，K⁺，Na⁺）和其他离子，以掺杂的形式进入某些材料晶体结构的间隙或通道中，从而影响其微观结构，提升材料的性能。近年来，由于含铷材料出色的催化性能、光电性能和光热性能，在催化、光伏、发光材料和节能材料等领域的研究取得了一些新进展，其性能及其应用领域示意图如图1所示。

1.1 光催化领域

催化剂是一种能够加速化学反应速度而不改变化学反应方向且在反应前后保持不变的重要物质，在工业生产中具有不可替代的地位。大多数催化剂通常由活性组分、载体和催化助剂组成。常见的催化剂活性组分包括金、铂、铅、银、钯等导电金属，过渡金属氧化物、硫化物等半导体和非过渡元素氧化物等绝缘体。一些含铷的化合物在光照射下能够产生强氧化性的物质（如羟基自由基、氧气等），因此可以作为光催化剂，用于分解有机化合物和产生氢气，光催化反应机理示意图如图2所示^［6］。含铷半导体化合物的催化性能源于其特殊的能带结构，在光照条件或者电场作用下，价带（valence band，VB）电子发生跃迁产生自由电子和空穴，两者迁移至颗粒表面后，能够将O₂转变为O{}_{\mathrm{2}}^{-}基团和将H₂O转变为活性的羟基基团，当能带结构合适时，水中的H⁺能够获得导带（conduction band， CB）上的电子，从而产生氢气。

由于铷具有特殊的光电性能，研究者们开发了一系列新型含铷化合物，这些无机化合物具有复杂的结构和较宽的带隙结构，适用于可见光光催化领域。如Fukina等^［7］通过固相合成法制备了β-烧绿石ATe{}_{\mathrm{0.5}}^{\mathrm{4}+}Te{}_{\mathrm{1.5}-x}^{\mathrm{6}+}M{}_x^{\mathrm{6}+}O₆（A=Rb，Cs；M⁶⁺=Mo，W），其中，Rb⁺和Cs⁺存在于β-烧绿石［TeO₆］八面体间隙中，合成的化合物CsTeMoO₆、RbTe_1.25Mo_0.75O₆、CsTe_1.625W_0.375O₆和RbTe_1.5W_0.5O₆的带隙分别为2.02、2.07、2.52 eV和2.51 eV。在关于RbTe_1.5W_0.5O₆对甲基蓝（methyl blue，MB）、甲基橙（methyl orange，MO）和罗丹明G（rhodamine G，RhG）的光降解性能对比实验中，其对MB的催化降解性能最佳，在黑暗环境中搅拌3 h后降解率达到39%，而再在光照下催化3 h后，降解率达到了50%^［8］。而Fukina等^［9］发现，另一种用固相法合成的Rb_0.9Nb_1.625Mo_0.375O_5.6立方β-烧绿石对MB的8 h光降解率可达85%。Zhang等^［10］通过固相法制备了含铷镧系锗酸盐RbNdGe₂O₆ （RNGO），在可见光照射下，50 mg RNGO在120 min内对100 mL，10^-5 mol/L的MB溶液降解率可达97%。

此外，铷与钴、铜、铁、铅、锌、锡、汞等二价元素形成的双卤化物具有特殊的光热、光电性能，也可应用于催化领域。例如，将碘化铷和碘化汞粉末混合后，在空气气氛中加热反应制备得到Rb₂HgI₄粉末，其对甲基蓝、甲基紫（methyl violet，MV）、罗丹明B和酸黑（acid black 1，AB1）染料均具有良好的催化性能^［11］。Ganesan等^［12］对Rb _x Cs_1-x SnCl₄光催化性能的研究发现，Rb_0.5Cs_0.5SnCl₄在120 min内催化降解亚甲基蓝的降解率为85%，活性最佳。

铷钨青铜（Rb _x WO₃）在催化领域也有重要应用。例如，棒状的Rb₄W₁₁O₃₅纳米粉末能够在碱性条件下活化过氧二硫酸氢酯，从而有效去除废水中的关键污染物双酚A （bisphenol A，BPA），在pH值为11.0时，Rb₄W₁₁O₃₅能够在150 min内降解92%的BPA，降解速率为0.0173 min^-1［13］。此外，铷钨青铜作为一种带隙较大的半导体材料，常被用于与其他半导体催化剂进行复合形成异质结，以减少空穴和电子的复合，提高载流子的浓度，从而增强其光催化性能。例如，钒酸银和铷钨青铜的复合物（Rb _x WO₃/Ag₃VO₄）能够有效分离光致空穴与电子，使复合材料具有优异的降解亚甲基蓝染料的性能^［14］。Rb _x WO₃@Fe₃O₄复合纳米材料制成的Janus薄膜，具有89%的海水蒸发效率和淡化海水的功能，这得益于多孔薄膜提供的较大比表面积和Rb _x WO₃@Fe₃O₄的催化性能，该薄膜还具有降解有机染料和还原六价Cr的光催化性能^［15］。

含铷的新型化合物除了用于催化降解有机染料外，还可用于光催化制氢。例如，层状钙钛矿Rb₂La₂Ti₃O₁₀在紫外光照射下具有催化产氢的能力^［16-17］。Wakayama等^［18］将Rb₂CO₃和RbNdNb₂O₇的物理混合物进行氮化，制备了层状结构的氮氧化物Rb₂NdNb₂O₆N·H₂O。与RbNdNb₂O₇相比，该氮氧化物在可见光（λ>400 nm）区域内也展现出催化产氢的能力。

除了铷化合物具有催化作用，Rb⁺还可以作为一种微量添加剂或通过离子掺杂的方式提高半导体的光催化活性。Rb⁺掺杂可以引起其他材料的晶格畸变，进而改变其带隙结构，提高催化性能。例如，铷铂共掺的氧化锆展现出良好的催化乙醇、产生氢气的性能^［19］。与纯TiO₂相比，由于Rb⁺掺杂引起的晶格膨胀和变形，TiO₂纳米颗粒具有更小的晶粒尺寸和更好的分散性，Rb⁺掺杂0.2%（质量分数）TiO₂对亚甲基蓝的降解最快（60 min内降解97%）^［20］。另外，Rb的添加对Fe₃O₄催化剂体系中CO₂的转化率和轻烯烃的选择性有积极的影响，可促进CO₂到烯烃的催化转化^［21］。表1汇总了含铷材料在光催化降解染料领域的研究进展^{［7-12，14，20］}。

1.2 光伏领域

光伏材料又称太阳电池材料，是指能将太阳能直接转换成电能的材料。目前商用的硅基材料具有较高的稳定性和高功率转换效率，占据主流商用市场，但是晶体硅的吸收系数低且不透明，限制了其进一步应用。而钙钛矿型太阳能电池优异的光电性质和较低的生产成本，使其备受研究人员的关注。通过开发不同的钙钛矿材料和改善电池的结构，可将钙钛矿太阳能电池的最高光电转化效率（photovoltaic conversion efficiency，PCE）从3.5%提高到25.5%。

通常，钙钛矿材料的结构可以用ABX₃来表示，其中A位为有机阳离子（MA=CH₃NH{}_{\mathrm{3}}^{+}，FA=CH（NH₂）{}_{\mathrm{2}}^{+}）和Cs⁺，Rb⁺，K⁺等，B位为Pb²⁺，Cu²⁺等二价阳离子，C位一般为卤素元素（Cl^-，Br^-，I^-），其中A位于［BX₆］八面体的空隙中。除了核心部件的钙钛矿材料外，一般构成太阳能电池的还有上层的金属基材料（Au，Ag等）、下层透明导电氧化物（transparent conductive oxides，TCO）、与钙钛矿相邻的电子传输层（electron transport layer，ETL）和空穴传输层（hole transport layer，HTL）。如图3所示^［22］，根据不同的内部结构可将太阳能电池分为介孔n-i-p、平面n-i-p和平面p-i-n三种层状结构。其发电原理为：当光线照射在钙钛矿材料上时，电子发生跃迁并产生自由电子和空穴，这些空穴和电子随后被传输到相应的电极上，从而产生电势差。

从晶体结构的角度，A位离子的改变会影响钙钛矿晶体的对称性和相组成，从而具有调整钙钛矿的带隙结构、提高钙钛矿晶型的相稳定性、阻碍离子迁移的功能，并起到表面功能化及界面修饰的作用^［23］。与纯MA（FA）PbI₃钙钛矿相比，A，B，X位共掺的钙钛矿具有更优异的性能。将少量Rb⁺掺杂到无机-有机钙钛矿中，可起到稳定相结构和提高光电性能的作用。例如，掺杂Rb⁺后，（MAFACs）Pb（IBr）₃钙钛矿太阳能电池的PCE从19.5%提高至21.1%^［24］。用Rb⁺部分取代FA的Rb_0.05FA_0.95PbI₃钙钛矿的最佳功率转换效率为17.16%，高于FAPbI₃器件（13.56%）。此外，Rb_0.05FA_0.95PbI₃薄膜在85%的高湿度条件下表现出良好的稳定性，在不封装的情况下可保持1000 h的高性能^［25］。Saliba等^［26］发现，添加5%（原子分数）Rb能够消除退火后（CsMAFA）PbI₃中的PbI₂相和非活性δ相，器件最终获得20.6%的PCE和1.186 V的开路电压。Rb⁺掺杂会降低载流子的复合，减小其与空穴传输层之间的阻抗，从而提升电池的开路电压和性能。Zhao等^［27］通过两步沉积法将RbCl掺入FAPbI₃中，使薄膜中的第二相PbI₂转变为非活性相（PbI₂）₂RbCl。与PbI₂相比，（PbI₂）₂RbCl不易与FA⁺和I^-反应，能够提高器件的稳定性和使用寿命，器件保存1000 h后仍保持96%的初始PCE，经过85 ℃，500 h的热稳定性测试后仍拥有80%的初始PCE。对Rb⁺掺杂FAPbI₃优化机理的研究发现，Rb⁺的加入在阻断沿晶界扩散途径、抑制卤化物相偏析并最终增强稳定性方面起到了关键作用^［28］。

此外，Rb⁺也被用于与Cs⁺共掺以提高有机钙钛矿电池的PCE、开路电压和化学稳定性。Rb⁺和Cs⁺掺杂提高钙钛矿性能的原因是多方面的，少量Rb⁺和Cs⁺掺杂能够影响薄膜中阳离子的偏析，改变薄膜的生长过程^［29］。同时，较多Rb⁺和Cs⁺掺杂也能够促使钙钛矿倾向于生成RbPbI₃和CsPbI₃相，抑制非活性δ相的生成^［26］。Dang等^［30］对Cs⁺和Rb⁺提高钙钛矿光电性能的机理进行了探究，结果表明，Cs⁺和Rb⁺的加入会改变钙钛矿薄膜的凝固过程，促进富FA相和活性α相的生长。Zheng等^［31］也通过调控掺杂碱金属离子浓度和阳离子级联掺杂控制薄膜中晶体的取向，发现阳离子级联掺杂会使钙钛矿沿水平面方向生长。此外，添加适量的Cs⁺和Rb⁺能够显著抑制偏析相的产生，促进光电活性相α的自发形成，从而提高电池的PCE。

由于有机阳离子构成的钙钛矿在水、氧、热等环境中不稳定，会导致电池性能下降，因此，研究人员开始关注使用Cs⁺，Rb⁺等无机离子全部取代MA⁺，FA⁺而制备的全无机钙钛矿，其中包括CsPbI₃，CsPbBr₃和CsPbI_3-x Br _x。CsPbI₃是一种典型的无机钙钛矿材料，禁带宽度为1.73 eV，具有优异的光电性能^［32］。但是，由于Rb⁺半径不满足八面体间隙的容差因子，因而RbPbI₃是黄色的非钙钛矿相。而CsPbBr₃具有更好的环境耐受性，但是较宽的带隙限制了其效率，所以Rb⁺一般作为掺杂离子提高CsPbI₃的光电性能^［33］。Rb⁺的添加能够改变薄膜的生长过程，减少薄膜的缺陷，从而提高无机钙钛矿电池的稳定性。CsPbBr₃的结构稳定，光吸收范围有限，而CsPbI₃的带隙窄，但容易发生相变，因此研究者们开发了铯铅混合卤化物钙钛矿CsPbI_3-x Br _x，以实现光吸收和结构稳定性之间的平衡^［34］。Guo等^［35］发现，Rb掺杂的CsPbI₂Br薄膜结晶性好，表面形貌无针孔，光吸收增强，且采用低成本碳电极取代有机孔传输层和金属电极的无空穴传输层的电池，其PCE为12%。然而，CsPbI_3-x Br _x 存在的主要问题是光诱导卤化物偏析，其机理尚不明确^［34］，有待进一步研究。此外，与有机钙钛矿电池相比，无机钙钛矿电池的光电转换效率相对较低，性能提升空间较大。表2汇总了近年来含铷钙钛矿太阳能电池的研究进展^{［24-27，36-37］}，其中，J_sc为短路电流，V_oc为开路电压，FF为填充因子。

除了将Rb⁺掺杂于钙钛矿材料外，许多研究还聚焦于Rb⁺在ETL和 HTL上的应用。例如，将RbCl掺杂入ETL层常用材料TiO₂中，借助与钙钛矿具有相似晶格结构的RbCl晶体，促进钙钛矿薄膜的生长，形成致密、均匀的活性钙钛矿层^［38］。将适量的RbCl掺入介孔TiO₂中可以抑制电荷重组，增大钙钛矿晶粒尺寸，增强ETL/钙钛矿界面的光电性能，从而提高无HTL电池的PCE^［39］。利用RbF对介孔SnO₂进行改性，也可提高钙钛矿电池器件的PCE^［40］。Zhang等^［41］ 将RbI、磺胺锂盐和4-叔丁基吡啶同时加入spiro-OMeTAD空穴传输层中，发现RbI的加入提高了空穴传输层的导电性和空穴传输能力，有助于其与钙钛矿层的能级匹配。

1.3 发光领域

钙钛矿薄膜材料具有光吸收效率高、迁移率高以及载流子寿命长等优点，使其在发光二极管器件中有着无可比拟的优势。铷掺杂或铷铯共掺不仅能提升材料的发光效率，还能提高其热稳定性和增加元器件的使用寿命。Lin等^［42］制备了一系列Rb _x Cs_1-x PbBrI₂（x =0~0.6），发现通过调整前驱体溶液中铷铯比可以将发光的峰波长从631 nm调至588 nm，同时该纳米晶体具有较窄的发射线宽和明亮的光致发光特性。Jiang等^［43］制备了一系列准2D的PEA₂（Rb _x Cs_1-x ） _n-1Pb _n Br_3n+1，随着Rb⁺含量的增加，发光的峰蓝移。当n=3，x=0.6时发光的波长为478 nm，光致发光量子产率（photoluminescence quantum yield，PLQY）为82%，最终实现了纯蓝色光谱稳定的钙钛矿发光二极管，峰值量子效率（external quantum efficiency，EQE）为1.35%，半衰期为14.5 min。如图4所示，在掺杂Rb后发光亮度（从28.9 cd∙m^-2增至100.6 cd∙m^-2）和量子发光效率（从0.15%增至1.35%）都显著增加，而且发光的波长红移至476 nm，蓝色显色更为准确。

铅的毒性和卤化铅钙钛矿对光、湿、热的不稳定性极大地阻碍了其商业化进程。因此，寻找其他元素替代卤化铅钙钛矿中的铅，同时保持其良好的光电性能，具有重要的意义。A₂CuX₃（A=K，Rb；X=Cl，Br）以其优异的光学性能、可半调谐的禁带宽度和高PLQY而受到广泛关注^［44］。Zhou等^［45］通过室温反溶剂法和热注入法成功合成了Rb₂CuCl₃和Rb₂CuBr₃微纳米晶体，二者在380~400 nm范围内显示深蓝色发射，其PLQY分别为59.9%和59.1%，且用热注入法制备的Rb₂CuCl₃和CsCu₂I₃晶体混合液能够实现白光发射。此外，碳酸铷作为添加剂，可用于增强器件中掺镁氧化锌ETL的传输性能，同时延长器件的使用寿命^［46］。

此外，铷蒸气的电子跃迁产生的能量也被用作光源器件。例如，基于铷在2 nm处的D780跃迁，可制造出独立自主工作并产生6 mW的频率稳定光源模块^［47］。Qin等^［48］研究了一种780 nm可切换的法拉第激光器，其两个同位素激光频率对应于⁸⁵Rb和⁸⁷Rb 的跃迁。该激光器对二极管电流和温度的波动具有良好的稳定性，当二极管温度为16~30 ℃时，激光器波长波动小于0.8 pm，自由运行线宽为18 kHz，该激光器可用于激光冷却原子和光频标准等量子精密测量领域。

1.4 节能领域

随着城市化的发展，民用建筑耗电量已超过整体城市总耗电量的40%^［49］。同时，民用和商业用电量持续增长，因此减少建筑耗电是节能减排和实现“双碳目标”的重要途径。在建筑耗电中，空调和照明是主要的高耗电因素，尤其是玻璃幕墙建筑^［50-51］。普通玻璃无法有效屏蔽特定波长的光线，导致可见光和红外线穿透玻璃进入室内，造成室内温度升高，从而增加制冷设备所需的耗电量^［52］。因此，开发一种具有透明隔热功能的玻璃薄膜，实现玻璃窗口节能，具有重要的现实意义^［53］。

纳米钨青铜（M_x WO₃，x<0.33）是一种能够吸收近红外光线的透明隔热材料，其中M可以是Cs⁺，Rb⁺，K⁺，Na⁺，NH₄⁺等。这些掺杂离子进入氧化钨的六方通道，形成六方结构的钨青铜^［54］，铷钨青铜晶体结构示意图如图5所示。Guo等^［55-57］使用WCl₆为钨源，乙醇为还原剂的溶剂热法分别将Cs⁺，Rb⁺，K⁺，Na⁺，NH{}_{\mathrm{4}}^{+}掺入氧化钨中制备得到Cs _x WO₃，Rb _x WO₃，K _x WO₃，（NH₄） _x WO₃钨青铜，发现这些钨青铜在近红外区域的透过率（T_NIR）很低，而可见光透过率（T_Vis）较高。在这些掺杂离子中，Cs⁺和Rb⁺的半径分别为0.167 nm和0.152 nm，与氧化钨的六方通道半径0.163 nm接近，离子能够进入，同时较大的离子半径不易脱离，使材料具有良好的化学稳定性^［58］。因此，铯钨青铜和铷钨青铜通常具有更为优异的近红外屏蔽性能^［59］。尽管铷钨青铜的光学性能与铯钨青铜相近，但由于铷化合物价格高昂，所以关于铷钨青铜的研究相对较少。

Liu课题组^［60-61］研究了铯、钾离子共掺钨青铜的性能，发现当两种离子共掺时，能够提高钨青铜中载流子的浓度和5价钨的含量，进而增强局域表面等离子共振和小极子吸收机制，提升材料的近红外屏蔽性能。徐文艾^［62］使用钨酸钠为钨源，乙二醇为还原剂，氯化铷、氯化铯分别为铷源和铯源，合成了铷、铯共掺钨青铜（（Cs，Rb） _x WO₃）。研究发现，当Rb∶Cs=2∶1（原子比）时，（Cs，Rb） _x WO₃展现出最佳的近红外屏蔽性能（T_Vis，max=74.9%，T_{950 nm}=20.9%，T_NIR，min=8.6%）。王淑敏^［63］的研究也表明，当Rb∶Cs=2∶1时材料的光学性能最佳，且铷铯比对钨青铜粉末的形貌和相结构没有明显的影响。

对于铯、铷钨青铜粉末的应用，一般是先将纳米粉末分散于含成膜剂的溶液中，然后使用旋涂、浸渍提拉、滚涂等方式在玻璃上制备成薄膜。徐兴雨^［64］使用有机溶剂热法制备了颗粒状铯钨青铜纳米粉末，并研究了不同水性成膜剂和分散工艺对旋涂制备的钨青铜薄膜性能的影响，发现使用球磨分散和聚氨酯为成膜剂制备的水性薄膜的综合光学性能最佳且硬度较高。Ran等^［65］采用溶剂热法分别用草酸、柠檬酸和酒石酸作为还原剂制备了铯钨青铜粉末，并进行热处理，后续使用水性成膜剂聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）制备了薄膜。如图6所示，使用酒石酸制备的钨青铜薄膜具有最优异的透明隔热性能，近红外屏蔽率为90%。在隔热性能模拟实验中，使用涂覆有钨青铜薄膜的玻璃后室内温度显著降低。Tan等^［66］利用在铷、铯共掺钨青铜PVA薄膜上喷涂聚二甲基硅氧烷和疏水性气相二氧化硅的方式，构建了具有自清洁功能的超疏水薄膜，其水接触角为（163.3±4.1）°，可见光透过率约为63%，近红外屏蔽率约为93%，该薄膜还具有良好的化学稳定性和耐水冲击性。

此外，也可将钨青铜粉末与其他功能材料复合制备成薄膜，以获得更好的性能。例如，将铷钨青铜、钾钨青铜和铵钨青铜分别与ZnO进行复合制备成薄膜，其中Rb _x WO₃/ZnO具有最好的近红外屏蔽性能，且对氮氧化物气体具有良好的光降解作用，原因是在Rb _x WO₃/ZnO中形成了ZnO和铷钨青铜异质结^［67］。表3汇总了铷钨青铜在节能材料领域的研究进展^{［62-63，66-70］}。

1.5 其他领域

除了上述的应用领域外，铷和含铷材料的应用领域还包括铷原子钟、玻璃添加剂、光刻材料、医学成像、光热治疗等。其中，铷原子钟的工作原理是基于铷原子从一个高“能量态”跃迁至低的“能量态”释放的固定频率电磁波为节拍器来测定时间^［71］。单独使用铷原子钟频率会发生漂移，意味着时钟隔一段时间需要进行校准。但将其溯源同步到GPS卫星的铯原子钟上，输出频率几乎无漂移，且其制备和维护成本远低于铯钟^［72］。Guo等^［73］通过将光强与C场电路相关联来优化铷原子钟启动特性，提高了时钟启动阶段的稳定性。铷化合物还可以作为添加剂加入玻璃中，以提高玻璃的稳定性，降低导电率，提高耐蚀性。其中添加的化合物主要为碳酸铷，其具有特殊的光学性质。研究表明，在硅/钼涂层的反射镜中使用硅化铷代替硅，能够增加其对紫外线的反射率，从而提高紫外光刻的效率^［74］。此外，同位素Rb-82示踪技术与正电子发射断层扫描技术（⁸²Rb-PET）相结合，可用于心肌血流、心肌灌注的成像^［75-76］。Rb-82的半衰期比较短（1.27 min），对心肌成像有利，可确保对患者的低辐射暴露，且使用现场发电机生产，无需依赖回旋加速器。Jensen等^［77］通过正电子距离矫正技术提高了⁸²Rb-PET的空间分辨率，尽管噪声略多，但结合呼吸门控技术可降低噪点，使其适用于小动物的心肌灌注成像。此外，铷还被用于储氢材料^［78］、原子重力仪^［79］、量子热机^［80］、磁力仪^［81］和滤波器^［82］等高科技领域，但相关文献报道较少。

2 提高含铷材料性能的方法

提高含铷材料性能的方法主要为离子掺杂和复合材料制备。需要指出的是，这些方法中材料的作用是相互的。一方面，铷离子能够以离子掺杂的形式被引入其他材料中，或者铷的化合物能够作为添加剂与其他材料结合形成复合材料，例如，将铷离子掺入TiO₂粉末中以提高其光催化性能^［20］，将铷离子掺入钙钛矿太阳能电池中以提高其光伏性能^［26］等，在前文中已有详述；另一方面，也可以在含铷化合物中掺杂其他离子或添加其他材料制备复合材料，但最终目的都是提高材料的性能。

离子掺杂是一种提高材料性能的重要手段，通过在材料晶格中引入特定的离子，实现对材料内部结构的调控，从而影响其宏观性能和功能。例如，将Cs离子掺入Rb₂SnCl₆中形成的（Rb _X Cs_1-X ）₂SnCl₆缺陷钙钛矿，可提高材料的热稳定性和光催化效率^［12］。Wang等^［83］利用Mo离子掺杂不同种类的碱钨青铜，光学测试表明，Mo掺杂是提高包括铷钨青铜在内的碱钨青铜红外光吸收率的有效途径，对铷钨青铜来说，最优的掺杂比为n（Mo）∶n（W）=0.03。利用Rb⁺和Cs⁺共掺杂的方式可以提高钨青铜的近红外屏蔽性能，当n（Rb）∶n（Cs）=2时，获得了最佳的近红外屏蔽性能，可见光透过率峰值为74.9%，近红外光透过率为8.6%^［62］。黄春波等^［70］也采用Cs和Rb离子共掺的方式提高了钨青铜的透明隔热性能，研究结果表明，Cs和Rb共掺钨青铜的透明绝热指数K=157.34，比Rb单掺杂提高了23.92，且比Rb单掺杂的温差下降了5.7 ℃。

复合材料制备是提高含铷材料性能的另一种方式。它通过将两种或两种以上材料结合在一起，形成具有独特性能的新材料。这种结合能够综合各组成材料的优势，弥补单一材料的不足，从而显著提升材料的整体性能。例如，Rb _x WO₃/Ag₃VO₄纳米复合材料光催化剂，其对降解MB的光催化活性优于纯Rb _x WO₃或Ag₃VO₄^［14］。Naseem等^［84］将不同含量的Rb _x WO₃与再生三乙酸纤维素（recycled triacetate cellulose，rTAC）混合，采用溶液电纺丝方法制备了具有光热性能的Rb _x WO₃/rTAC多孔纤维薄膜，结果表明，复合材料的光驱动水蒸发效率更高。随后，该研究团队又制备了Rb _x WO₃@Fe₃O₄纳米复合材料，开发了Janus膜，该薄膜具有优异的水蒸发性能、光热转化性能、海水淡化性能、污水处理性能和光催化性能^［15］。将铷钨青铜与氧化锌复合得到的Rb _x WO₃/ZnO纳米复合材料具有优异的近红外屏蔽性能，在紫外光照射下表现出良好的NO分解活性^［67］。

除了上述方法外，调控含铷材料本身的粒度和形貌也可以改善其性能。例如，吕剑锋等^［85］采用水热法制备了不同形状的铷钨青铜粉末，研究发现，相比于棒状铷钨青铜，片状的铷钨青铜具有更优异的近红外屏蔽性能。另外还发现，对粉末进行热处理也可以改善其性能，因为热处理可以去除钨青铜表面的有机物，改善纳米粉末的亲水性。热处理后的片状铷、铯钨青铜粉末具有更优异的近红外屏蔽性能和光热性能。

3 结束语

随着各类铷矿资源的不断开发及其提取技术的进步，铷的产量得以显著提升。然而，由于含铷材料的应用范围相对较窄、用量较小，限制了其进一步发展。为了拓展含铷材料的应用范围，可以采取以下策略：（1）合成新型的含铷化合物；（2）将Rb⁺单独掺杂或与其他离子共掺到现有材料中，以调控其微观组织和相应的能带结构，从而改善其性能或功能。

铷及其化合物具有光电和光热性能，在催化、光伏、发光和节能等领域发展迅速，具有广阔的应用前景：（1）在催化领域，铷主要应用于合成具有特殊能带结构的无机化合物，这些化合物具有光催化降解污染物和光催化产氢的能力。然而，与常用的硫化物、氧化物光催化剂相比，含铷化合物的光催化性能仍需进一步提高。（2）在光伏和发光领域，铷主要应用于少量掺杂于有机ABX₃钙钛矿中或合成全无机钙钛矿。尽管铷的掺杂比例较低（5%左右），但其能够显著提高钙钛矿电池的性能、稳定性和使用寿命。同时，含铷的钙钛矿具有优异的光学性能、可半调谐的禁带宽度和高PLQY，在发光半导体领域具有很大的优势。（3）在节能领域，铷主要应用于Rb _x WO₃和（Rb，Cs） _x WO₃两种钨青铜材料中，利用该材料的透明隔热性能，减少室内制冷设备的使用，以达到节能减排的目的。与商用的ITO、FTO、纳米金、纳米银等薄膜相比，钨青铜具有制备成本较低、近红外屏蔽性能优异等优点，因此备受关注。此外，铷还被应用于原子钟、特种玻璃、储氢材料、原子重力仪等高科技领域。尽管铷在高新材料领域展现出广阔的应用前景，但许多研究仍处于初级阶段，距离商业化应用还有一定的距离。未来研究应着重致力于降低成本、提高材料性能和使用寿命等方面。同时，铷在其他领域的潜在应用也亟待进一步探索和拓展。

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基金资助

长沙市自然科学基金(kq2402243)