Hf/Zr比例对C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料耐烧蚀性能的影响

Effect of Hf/Zr ratios on ablation resistance of C/C-Hf _x Zr_1-x C composite materials

摘要

碳/碳（C/C）复合材料在370 ℃以上易氧化，这限制了其在航空航天及军事领域的进一步应用。因此，提高C/C复合材料的耐烧蚀性能尤为重要。本研究以柠檬酸、乙二醇和金属盐溶液为前驱体，采用前驱体浸渍裂解工艺（PIP）和陶瓷化工艺制备了密度为2.00~2.10 g/cm³的C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料。研究了不同Hf/Zr比例对C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料耐烧蚀性能的影响。结果表明，Hf _x Zr_1-x C是一种固溶体陶瓷。随着Hf比例的增加，烧蚀率先减小后增大，其中C/C-Hf_0.5Zr_0.5C的耐烧蚀性能最佳，在3.5 MW/m²热流密度下烧蚀120 s时，C/C-Hf_0.5Zr_0.5C的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.39×10^-2 g/s和7.49×10^-3 mm/s。因为C/C-Hf_0.5Zr_0.5C的氧化产物HfO₂-ZrO₂对纤维和基体的附着力较强，可以减少纤维和基体受到的机械剥蚀，同时HfO₂-ZrO₂混合物的熔点较低，有利于形成HfO₂-ZrO₂的熔融混合物，从而降低氧化层的透氧性。

Abstract

Carbon/carbon （C/C） composites are prone to oxidation above 370 ℃， which restricts their further utilization in aerospace and military applications. Hence， enhancing the ablation resistance of C/C composites holds paramount significance. This research utilized citric acid， ethylene glycol， and metal salt solutions as precursors to fabricate C/C-Hf _x Zr_1-x C composite materials with a density ranging from 2.00 g/cm³ to 2.10 g/cm³ employing the precursor impregnation and pyrolysis （PIP） and ceramicization. The effect of different Hf/Zr ratios on the ablation resistance of C/C-Hf _x Zr_1-x C composites is investigated. The results indicate that Hf _x Zr_1-x C manifests as a solid solution ceramic. With the increase in Hf proportion， the ablation rate of C/C-Hf _x Zr_1-x C composites first decreases and then increases. Among them， C/C-Hf_0.5Zr_0.5C shows superior ablation resistance. When ablated for 120 s at a heat flux density of 3.5 MW/m²， the mass ablation rate and linear ablation rate of C/C-Hf_0.5Zr_0.5C are 1.39×10^-2 g/s and 7.49×10^-3 mm/s， respectively. This superiority can be attributed to the strong adhesion of the oxidation product HfO₂-ZrO₂ to the fiber and matrix in C/C-Hf_0.5Zr_0.5C， thereby mitigating mechanical erosion on the fiber and matrix. Simultaneously， the lower melting point of the HfO₂-ZrO₂ mixture facilitates the formation of a molten mixture of HfO₂-ZrO₂， consequently reducing the oxygen permeability of the oxide layer.

Graphical abstract

关键词

C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料 / PIP / 耐烧蚀性能 / 固溶体

Key words

C/C-Hf _x Zr_1-x C composite material / PIP / ablation resistance performance / solid solution

碳/碳（C/C）复合材料具有高比强度、高比模量、低热膨胀、耐烧蚀、抗热震等特性，在惰性气氛下耐温可超过3000 ℃^［1-5］，被认为是航空航天领域理想的耐高温材料，已经被实际应用于超高温下的结构件和热防护系统中，如航天飞机鼻锥、火箭喷嘴、发动机喷管喉衬等^［6-7］。然而C/C复合材料在370 ℃以上的有氧环境中易被氧化，使力学性能下降；同时C/C复合材料作为超高温结构材料，使用过程中还会受到强热流的机械剥蚀。所以为了充分发挥C/C复合材料的高温应用潜力，需要加强C/C复合材料在高温下的抗烧蚀能力^［8-9］。

研究表明超高温陶瓷的引入，即将难熔过渡金属的碳化物（HfC，ZrC，TaC等）、氮化物（HfN，ZrN等）和硼化物（HfB₂，ZrB₂，TIB₂等）引入C/C复合材料中是提高材料抗氧化烧蚀性能的一种有效方法^［10-14］。它们都具有较高的熔点，其中HfC的熔点为3890 ℃，并且表现出良好的耐烧蚀性、低蒸气压和良好的化学惰性^［15］。但HfC的氧化产物HfO₂在高温下表现为多孔结构，为氧化气体提供了扩散通道^［16］，因此，如何在烧蚀过程中形成致密的氧化物保护层引起了人们的广泛关注。Ren等^［17］研究了ZrC含量对HfC-ZrC涂层烧蚀行为的影响，结果表明，适量的ZrC含量有利于HfO₂和ZrO₂颗粒间的固溶体烧结，生成连续致密的氧化层。当HfC/ZrC摩尔比为1∶1时，涂层平整致密，具有良好的抗烧蚀性能。Dong等^［18］采用前驱体浸渍裂解（PIP）和反应熔体浸渗（RMI）相结合的方法制备了C/C-HfC-ZrC复合材料，结果表明，在氧乙炔焰中烧蚀600 s，复合材料的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.544 mg/s和0.107 μm/s，PIP引入适量的HfC和RMI过程中生成的ZrC之间的协同作用^［19-20］显著提高了复合材料的耐烧蚀性能。Chen等^［21］研究了HfC含量对C/C-HfC-ZrC-SiC复合材料抗烧蚀性能的影响，结果表明，随着HfC含量的增加，HfZrC固溶体在基体中会形成细小的晶粒，在烧蚀中形成由HfO₂、ZrO₂和SiO₂组成的致密氧化物层，显著提高材料的耐烧蚀性能。

目前国内外研究者对于不同Hf/Zr比例对C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料耐烧蚀性能的影响缺乏较系统的研究。因此本工作制备了不同Hf/Zr比例的C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料，研究了不同Hf/Zr比的C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料的微观结构、烧蚀过程和影响机制，对于C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料在极端高温领域的应用提供了参考。

1 实验

1.1 样品制备

称取一定量的柠檬酸（C₆H₁₀O₈·H₂O）、乙二醇（C₂H₆O₂）、八水氧氯化锆（ZrOCl₂·8H₂O，上海捷研电子科技有限公司）和八水氧氯化铪（HfOCl₂·8H₂O，上海阿拉丁试剂有限公司）溶解在去离子水中以制备前驱体溶液。其中柠檬酸、乙二醇和金属盐的摩尔比为1∶2∶2，金属盐的浓度为1 mol/L。将多孔C/C在上述前驱体溶液中真空浸渍6 h，150 ℃下交联固化3 h，600 ℃裂解1 h，然后2000 ℃下热处理2 h，重复此浸渍-裂解-热处理过程，使样品中Hf _x Zr_1-x C的含量达到预设值；最后以糠酮树脂为前驱体通过PIP工艺对样品进行补充增密，得到密度为2.00~2.10 g/cm³的C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料。将不同Hf/Zr比例的C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料分别记为CHZ-1（C/C-ZrC），CHZ-2（C/C-Hf_0.3Zr_0.7C），CHZ-3（C/C-Hf_0.5Zr_0.5C）和CHZ-4（C/C-Hf_0.7Zr_0.3C），试样的基本参数列于表1中。

1.2 测试方法

采用Rigaku MiniFlex 600 X射线衍射仪对烧蚀前后制备的复合材料进行物相分析，采用PhenomProx-SE扫描电子显微镜对烧蚀前后的复合材料进行了微观形貌观察和元素组成分析。

1.3 烧蚀性能测试

烧蚀实验参照GJB 323B—2018标准，采用QCTT空气等离子烧蚀设备对尺寸为\mathrm{\Phi }30 mm×10 mm的圆柱试样进行烧蚀性能测试，热流密度为3.5 MW/m²，空气流量6.07 m³/h，烧蚀距离为30 mm。利用材料线烧蚀率以及质量烧蚀率来表征材料的抗氧化烧蚀性能，红外测温仪测量实验过程中的样品与等离子火焰接触面的温度，烧蚀角度为垂直于试样表面。

质量损失率和线烧蚀率分别通过以下公式计算：

R_{\mathrm{d}}=(L_{\mathrm{1}}-L_{\mathrm{2}})/t（1）

R_{\mathrm{m}}=(M_{\mathrm{1}}-M_{\mathrm{2}})/t（2）

式中：R_d为线烧蚀率；R_m为质量烧蚀率；L₁和L₂为烧蚀前后的厚度；M₁和M₂为烧蚀前后的质量；t为烧蚀时间。

2 结果与分析

2.1 C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料的微观结构

图1（a）为样品CHZ-1~CHZ-4的XRD图谱，不同Hf/Zr比的样品最终产物均为NaCl型（面心立方）碳化物，特征衍射峰强度高且尖锐，说明碳化物高温热处理期间具有良好的结晶性。图1（b）为33°~34°的衍射峰局部放大图，可以发现，CHZ-1特征衍射峰的角度较低，随着Hf比例的增加，衍射峰的角度逐渐增大。CHZ-2~CHZ-4的晶格参数分别为0.4664，0.4659，0.4645 nm，而ZrC和HfC的标准晶格参数分别为0.4693 nm和0.4638 nm，即Hf _x Zr_1-x C的晶格参数位于HfC和ZrC之间，这表明单相的三元碳化物陶瓷是一种固溶体陶瓷。

图2为不同Hf/Zr比C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料的微观形貌。复合材料整体由衬度较低的黑色相和衬度较高的白色相组成。根据XRD结果（图1（a））可以判断，图2（a）中白色相为ZrC陶瓷，图2（b）~（d）中白色相为Hf _x Zr_1-x C固溶体陶瓷，黑色相为碳纤维、热解碳和树脂碳。ZrC和Hf _x Zr_1-x C以弥散的方式充分填充在热解碳之间的孔隙中，从图2（a），（b）可以看出复合材料CHZ-2较CHZ-1更加致密、均匀。单相的ZrC陶瓷大且集中，存在的多边形结构可能是因为立方相在不同温度下具有各向同性膨胀；随着Hf比例的提高，单一陶瓷相转变为Hf _x Zr_1-x C固溶体，晶粒变得细小且分散，连续均匀地包裹在热解碳周围。EDS点扫结果表明，4组样品的Hf/Zr摩尔比和实际相符。

2.2 C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料的烧蚀性能

选用密度为1.86 g/cm³的C/C复合材料作为烧蚀考核的对比试样，记为C/C-1，所有试样均在相同烧蚀条件下进行，探究了不同Hf/Zr比对C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料耐烧蚀性能的影响。

表2为不同Hf/Zr比C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料烧蚀120 s后的实验结果。CHZ-1相较于C/C-1，质量烧蚀率和线烧蚀率分别降低了20.94%和30.79%；CHZ-2~CHZ-4的质量烧蚀率和线烧蚀率相近，随着Hf比例的增加先减小后增大，其中CHZ-3的耐烧蚀性能表现最佳，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.39×10^-2 g/s和7.49×10^-3 mm/s，相较于C/C-1分别降低41.03%和46.12%，这表明固溶体陶瓷改性的C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料烧蚀性能显著优于C/C-ZrC。

图3为试样烧蚀后的宏观形貌，如图3（a）所示，未经过改性的C/C-1表面不平整，分布有大量的烧蚀孔洞，同时试样直径变小。CHZ-1~CHZ-4样品表面均被白色氧化物覆盖，典型形貌如图3（b）。

图4为CHZ-1~CHZ-4表面白色氧化物的XRD结果，CHZ-1的白色氧化物为ZrO₂，CHZ-2~CHZ-4的白色氧化物由HfO₂和ZrO₂组成。尖锐的衍射峰表明HfO₂和ZrO₂有较好的结晶性。

通过红外测温仪记录了C/C-1~CHZ-4在烧蚀过程中的烧蚀面温度（如图5），C/C-1的表面温度最大值仅为1880 ℃，CHZ-1~CHZ-4比C/C-1的表面温度高了约700 ℃。由于热流密度相同，因此表面温度的不同主要是因为表面氧化物和基体成分不同，在烧蚀过程中，C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料表面生成的HfO₂-ZrO₂氧化层能够作为热障层使烧蚀热流积聚在材料表面，阻绝了部分热流，因此提高了复合材料表面的烧蚀温度。其中，CHZ-1的表面温度最大值为2468.48 ℃，而CHZ-2~CHZ-4分别为2553，2624 ℃和2578 ℃，说明C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料生成的氧化层隔热能力优于C/C-ZrC复合材料。

试样表面的ZrO₂层和HfO₂-ZrO₂层呈疏松的粉状，氧化物颗粒之间结合并不紧密，在外力作用下易脱落，只留下内部与纤维、基体结合紧密的部分氧化物。图6为CHZ-1~CHZ-4表面氧化物脱落后的宏观形貌。等离子烧蚀设备的焰束比较集中，烧蚀中心区所受的温度较高，热流冲刷作用较强，因此将试样表面分为烧蚀中心Ⅰ和烧蚀边缘Ⅱ两个区域。图6（a）中，CHZ-1表面附着的氧化物较少，大多数分布在烧蚀边缘，且烧蚀中心有微小的烧蚀坑；在引入HfC后，如图6（b）~（d）所示，试样表面平整无明显烧蚀坑，烧蚀中心附着的氧化物增多，其中CHZ-3烧蚀中心附着的氧化物最多（如图6（c））。这表明HfO₂-ZrO₂层增强了与纤维、基体的附着力，其中CHZ-3氧化物的附着力最好。

如图7（a）所示，C/C-1在经过120 s烧蚀后纤维和基体损伤比较严重，在热化学烧蚀和机械剥蚀的作用下，热解碳层变薄，表面出现大量烧蚀留下的烧蚀坑（如图7（a）中A区域），已不能完全包裹住碳纤维；纤维直径变小，前端呈针状。CHZ-1的烧蚀形貌如图7（b）所示，EDS结果表明白色氧化物为ZrO₂，生成的ZrO₂为CHZ-1提供了一定的保护；但ZrO₂与纤维和基体的附着力较差，在热流的冲刷下纤维和基体表面大量的ZrO₂脱落，热解碳被严重破坏，许多纤维暴露出来。CHZ-2的烧蚀形貌如图7（c）所示，EDS结果表明白色氧化物为HfO₂和ZrO₂的混合物，HfO₂-ZrO₂为CHZ-2提供了良好的保护，热解碳损伤较轻，针状纤维数量变少（B区域），纤维和基体上附着的氧化物变多。CHZ-3的烧蚀形貌如图7（d）所示，CHZ-3纤维和基体表面附着的氧化物较多，仅有少量脱落，纤维和热解碳仍保持相对完整（C区域），EDS结果表明混合物中HfO₂和ZrO₂的含量接近于1∶1，且没有检测到基体的C元素，说明CHZ-3的氧化物与基体的附着力和抵抗热流冲刷的能力更强，具有更好的耐烧蚀性能。CHZ-4的烧蚀形貌如图7（e）所示，CHZ-4的热解碳表面烧蚀坑较少，D区域存在部分针状纤维，耐烧蚀性能次于CHZ-3。

图8展示了不同样品高倍率下的微观形貌。如图8（a）所示，C/C-1的热解碳损伤严重，裸露出的碳纤维直径变小，前端呈针状。如图8（b），（c）所示，ZrO₂和HfO₂-ZrO₂均以疏松多孔的结构填充在热解碳周围，这是由于HfO₂和ZrO₂在冷却过程中会由紧密排列的立方相向单斜相转变，使氧化层膨胀，形成疏松多孔的形态；其中CHZ-2的氧化层较CHZ-1更加紧密，脱落的更少，这是由于HfO₂-ZrO₂受相变体积变化的影响小于ZrO₂^［14］，因此CHZ-2的热解碳周围氧化物层更完整。从图8（c），（e）中可以看到，CHZ-2和CHZ-4的热解碳层较薄，纤维和热解碳之间出现了“环状孔隙”，这可能是由于氧化会优先发生在纤维和热解碳之间的界面区；这些凹槽宽度约为3~4 \mathrm{\mu }\mathrm{m}，为氧气的扩散提供了通道，中间的碳纤维被烧蚀成锥形。如图8（d）所示，CHZ-3的纤维和基体损伤较轻，热解碳较厚，有明显的层状结构，这表明CHZ-3拥有优异的耐烧蚀性能。

烧蚀过程中，C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料发生氧化反应，氧与纤维和基体、陶瓷组分之间的主要反应有：

2C（s）+O₂（g）→2CO（g）（3）

C（s）+O₂（g）→CO₂（g）（4）

2/3HfC（s）+O₂（g）→2/3HfO₂（s）+2/3CO（g）（5）

1/2HfC（s）+O₂（g）→1/2HfO₂（s）+1/2CO₂（g）（6）

2/3ZrC（s）+O₂（g）→2/3ZrO₂（s）+2/3CO（g）（7）

1/2ZrC（s）+O₂（g）→1/2ZrO₂（s）+1/2CO₂（g）（8）

图9（a）为C，HfC和ZrC氧化反应的吉布斯自由能（ΔG）随温度变化曲线，C，HfC和ZrC的氧化反应∆G均为负值，说明所有反应均可在平衡条件下进行；同时HfC，ZrC与O₂氧化反应的∆G比C与O₂氧化反应的∆G要低，说明在烧蚀初期，HfC和ZrC的氧化趋势较大，当温度超过500 ℃时，HfC和ZrC会优先与O₂反应生成氧化物（HfO₂，ZrO₂），减轻了C的氧化，有利于保护碳纤维和基体。式（6）和（8）为烧蚀过程中的主要反应，其生成的氧化物会积聚在烧蚀表面，形成氧化层保护基体。

由HfO₂-ZrO₂相图（图9（b））^［22］可知，混合后HfO₂和ZrO₂的熔点会降低，且二者结构参数相似，这有利于在试样表面形成HfO₂-ZrO₂的熔融混合物。这种多相结构的HfO₂-ZrO₂对纤维和基体的附着力更强，可以减少复合材料受到的机械剥蚀，降低氧化层的透氧性，从而提高复合材料的耐烧蚀性能。

3 结论

（1）以柠檬酸、乙二醇、金属盐溶液为前驱体，采用PIP工艺和陶瓷化工艺制备得到不同Hf/Zr比例的C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料，碳化物陶瓷结晶性较好，均为NaCl型，且Hf _x Zr_1-x C是一种固溶体陶瓷，晶粒细小且分散，以弥散的方式填充在纤维和基体周围。

（2）固溶体陶瓷改性的C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料烧蚀性能显著优于C/C-ZrC。随着Hf比例的增加，C/C-Hf _x Zr_1-x C复合材料的烧蚀率先减小后增大，其中C/C-Hf_0.5Zr_0.5C的耐烧蚀性能最佳，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.39×10^-2 g/s和7.49×10^-3 mm/s，相较于C/C-1分别降低了41.03%和46.12%。

（3）C/C-Hf_0.5Zr_0.5C的氧化产物HfO₂-ZrO₂对纤维和基体的附着力较强，可以减少纤维和基体受到的机械剥蚀，同时结构参数相似的HfO₂和ZrO₂混合后熔点降低，有利于形成HfO₂-ZrO₂的熔融混合物，降低氧化层的透氧性，从而提高复合材料的耐烧蚀性能。

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基金资助

上海市教育发展基金会和上海市教育委员会“曙光计划”项目(18SG34)