聚合物在高容量高安全性锂基电池中的研究进展

Research progress of polymer in high capacity and high safety lithium-based battery

摘要

锂基电池（lithium-based batteries， LBBs）被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车领域，是当前和未来储能技术中的关键组成部分。锂硫电池（lithium sulfur batteries，LSBs）因其高能量密度（2600 Wh·kg^-1），被认为是下一代高能量密度电池的理想选择。聚合物材料因其独特的长链结构和高黏附力，在LSBs黏结剂的应用中展现出卓越的性能优势。本文综述了聚合物材料在提高锂基电池安全性和稳定性方面的最新研究进展与应用前景，重点讨论了聚合物材料在LBBs隔膜修饰材料、固态电解质、黏结剂及阻燃剂中的应用情况，介绍了聚合物人工固态电解质界面膜及固态电解质对枝晶生长的抑制能力及机理，指出了聚合物的阻燃性能及其作为固态电解质的作用机理。最后，基于聚合物优异的可塑性和化学可控性，对其通过分子设计实现高离子电导率与界面稳定性实现其在LBBs储能方面的潜力进行了展望。

Abstract

Lithium-based batteries （LBBs） are widely used in portable electronic devices and electric vehicles， serving as a pivotal component in both current and emerging energy storage technologies. Lithium-sulfur batteries are considered as the ideal choice for the next generation of high-energy density batteries due to their high energy density （2600 Wh·kg^-1）. Due to the unique long chain structure and high adhesion force of polymer materials， it shows excellent performance advantages in the application of lithium-sulfur battery binder. This paper reviews the latest research progress and application prospect of polymer materials in improving the safety and stability of lithium batteries. The application of polymer materials in modified separators， solid state electrolytes， binders and flame retardants for LBBs is mainly discussed. In addition， the inhibition ability and mechanism of polymer artificial solid state electrolyte interface film and solid state electrolyte on dendrite growth are introduced， and the flame retardant property of polymer and its mechanism as solid state electrolyte are pointed out. Finally， based on the excellent plasticity and chemical controllability of polymers， the potential of high ionic conductivity and interface stability achieved by molecular design in LBBs energy storage is prospected.

Graphical abstract

关键词

锂基电池 / 聚合物材料 / 锂硫电池 / 固态电解质 / 电池黏结剂

Key words

lithium-based battery / polymer material / lithium-sulfur battery / solid state electrolyte / battery binder

能源危机是阻碍社会发展的一个关键问题。传统能源和不可再生能源的利用和消耗造成的环境问题和能源消耗问题尚未解决^［1］。实现间歇性清洁能源（包括风能、太阳能和潮汐能）实际应用的可行策略之一是开发可充电储能装置^［2］。锂离子电池具有高能量密度和长循环寿命，使得其在储能领域占据了主导地位^［3］。传统锂离子电池的储能容量主要受现有电极材料低电荷存储容量的限制。锂硫电池（lithium-sulfur batteries， LSBs）是一种具有高能量密度的可充电电池，也是未来可充电电池的候选材料^［4］。然而，硫的导电性差、充放电过程中的体积变化大以及多硫化物的穿梭效应是限制其商业化应用的主要原因。长链导电聚合物被认为是可在电池循环过程中保持极片完整性的潜在黏结剂。聚合物材料因其独特的结构性能优势，在LSBs中的应用不限于黏结剂，还可以作为硫的主体材料、隔膜修饰材料或固态电解质部分^［5］。例如，富硫可溶性反硫化超支化聚合物易渗透到导电石墨烯基框架中，已被用作LSBs的正极材料。Seh等^［6］报道了一种高性能稳定Li₂S正极，选择聚乙烯基吡咯烷酮作为黏结剂，实现了1090 mAh·g^-1的高容量。Wang等^［7］开发了一种聚合物导电网络作为LSBs的黏结剂，不仅改善了电荷的传输能力，还可以在电池循环过程中吸收多硫化物，使LSBs性能进一步提升。

锂枝晶的形成一直以来都是锂基电池中一个关键性问题，它不仅会缩短电池寿命，还可能引发安全事故。锂枝晶的形成是由于电池在充放电过程中锂离子在负极表面不均匀沉积^［8］，这种现象在锂金属电池中尤为严重。人工固体电解质界面膜^［9］（solid electrolyte interphase， SEI）是一种有效改善锂金属电池稳定性和安全性的策略。由于聚合物的化学性质可控、多孔性强且具有长链结构，可用作涂敷在锂箔上的SEI膜^［10］。Lennartz等^［11］设计了一种具有不同交联程度的黏弹性聚硼硅氧烷，可作为锂金属负极的SEI膜。Chen等^［12］合成了聚二氧戊环弹性人工SEI膜，实现了界面的稳定性和可控的锂沉积/剥离行为。固态电解质和隔膜修饰材料同样可以有效提高LSBs的循环稳定性和枝晶抑制能力^［13］。Liu等^［14］通过控制聚环氧乙烷（PEO）的链长、侧链结构及微观结构，研究了其与电性能的关系。

聚合物材料被广泛应用于LSBs的黏结剂、固态电解质、隔膜修饰材料、硫正极载体、人工SEI膜，以提高LSBs的稳定性和安全性^［14-15］。本文综述了近年来聚合物材料在LSBs中的应用与研究进展，介绍了聚合物电解质应用于LSBs的挑战和前景。

1 聚合物材料修饰隔膜

LSBs因其高理论能量密度、高成本效益和环境友好性被视为一种有前景的可充电电池。然而，LSBs在实际应用中面临的挑战是溶解在电解液中的多硫化锂（lithium polysulfides， LiPSs）的穿梭效应。在LSBs的放电过程中，硫发生氧化还原反应生成不同链长的多硫离子Li₂S _x （其中x可以是4、6、8等），随着放电过程的进行，进一步还原为最终低溶解度Li₂S₂和Li₂S。充电时，Li₂S₂和Li₂S转化为在电解质中具有较高溶解度的中间产物LiPSs，其可以在正负极之间迁移，导致活性物质的损失^［16］，进而影响电池的库仑效率，甚至导致电池无法充电。LSBs工作原理如图1所示。聚合物材料在LSBs中的应用可以通过化学固定、物理限制、界面工程、多功能集成等方式来提高LSBs的性能^［17］。

LSBs聚合物材料修饰隔膜是通过在传统隔膜上涂覆或复合聚合物材料，形成一层具有特定选择性的屏障。这种聚合物修饰后的隔膜可以抑制多硫化物的穿梭，同时允许锂离子的传输。修饰隔膜的聚合物材料一般为分子链上含有极性基团的有机聚合物，其工作机理主要为通过减小孔径的方式对LiPSs进行筛分，抑制对LSBs性能不利的不可逆穿梭效应^［18］；通过极性官能团提高对多硫化物的吸附作用，并利用静电斥力抑制LiPSs的迁移；提高隔膜修饰层在电解质中的浸润特性。

具有—SO{}_{\mathrm{3}}^{-}、—COO^-等带负电的极性基团^［19］的聚合物可以通过负电基团间的库仑斥力来抑制溶解在电解液中的LiPSs迁移。Diao等^［20］将nafion（磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物）与多孔铜基金属有机骨架（Cu-MOF）进行复合，制得nafion/MOF修饰隔膜，通过库仑斥力，可以有效限制LiPSs的迁移，从而减少穿梭效应，提高电池的循环稳定性。同时多孔结构实现了锂离子通量均匀化，由于孔径的减小和锂离子通量的均匀化。nafion/MOF修饰隔膜有助于减轻锂枝晶的生长，从而降低电池的安全风险。并利用自主设计的nafion/MOF修饰隔膜，构建了Li‖Li对称电池。在1 mA·cm^-2的电流密度和1 mAh·cm^-2的充放电容量条件下，经过1000 h的连续循环测试，电池仍能在20 mV的低过电位下保持稳定运行。

在LSBs中，LiPSs的溶解和不可逆扩散是导致活性物质损失和电池性能衰减的关键因素。为了抑制这一现象，可以通过引入具有极性官能团，如羟基（—OH）、羰基（C\stackrel{}{̿}O）、亚胺（—NH—）、胺（—NH₂）和酯基（—COO—）的聚合物材料来增强对LiPSs的化学吸附能力^［21］。Su等^［22］将一种二维Zn₂（苯并咪唑酸盐）₂（OH）₂配位聚合物用作LSBs的隔膜修饰层。该类配位聚合物层具有合成简单、可扩展、成本低等特点。由于它们具有化学计量配位的二维结构，聚合物链上的羟基基团可作为电荷势垒，有效抑制硫的高溶解度和自放电行为引起的容量损失^［23］。电化学测试结果表明，LiPSs在LSBs中的穿梭效应得到了有效抑制，电池容量和循环寿命得到显著提高。在0.1 C下，具有二维Zn₂（苯并咪唑酸盐）₂（OH）₂配位聚合物修饰隔膜的电池输出容量（1407 mAh·g^-1）高于未使用该保护层的电池。Xie等^［24］将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和Li₇La₃Zr₂ O₁₂（LLZO）的混合物涂覆在隔膜负极侧进行修饰，LLZO均匀分散在PMMA中，促进了锂离子的扩散，实现锂的均匀沉积。同时，PMMA中的酯基（—COO—）和LLZO中的路易斯酸金属离子与LiPSs有较强亲和力，该PMMA-LLZO复合负极涂层可以有效抑制LiPSs的穿梭效应。

Li等^［25］设计了一种稳定的电极-隔膜界面，通过在Celgard隔膜上进行原位气相聚合导电聚合物聚吡咯（PPY）来提高LSBs的长循环稳定性。先利用FeCl₃的氧化作用进行吡咯单体聚合，后将PPY功能层涂覆在Celgard隔膜上，通过PPY功能层涂覆修饰隔膜，提高了隔膜的力学性能，减小了隔膜的孔径。扫描电子显微镜（SEM）观察结果表明，隔膜孔径由原始的100~200 nm减小到30~50 nm。PPY的高亲水性有助于改善金属锂在负极表面的电镀和剥离过程，从而实现更均匀的锂沉积，减少锂枝晶的形成，这对于提高电池的长周期循环稳定性至关重要。同时，PPY在增加导电性的同时，负电基团吡咯氮原子与LiPSs间的强相互作用能够抑制LiPSs在电解质中的溶解和扩散，减少穿梭效应，这有助于保持正极的结构和化学稳定性，提高电池的能量效率。PPY涂层的制备过程相对简单，可以通过化学聚合或电化学聚合等方法实现。这种简单的聚合工艺有助于降低生产成本，提高电池的商业化潜力。

综上所述，LiPSs的穿梭效应和锂枝晶的生长是制约LSBs发展的两大关键因素。聚合物材料在LSBs中的应用是一个活跃的研究领域，不断有新的材料和策略被提出以提高电池的性能和稳定性。随着研究的深入，聚合物材料将在LSBs的商业化进程中发挥更大的作用。聚合物材料可以通过其分子链存在的官能团产生的相互作用抑制LiPSs的迁移，并通过化学吸附降低其穿梭效应，减小隔膜孔径以限制LiPSs的穿梭效应。同时聚合物自身的某些特性对锂枝晶的形成具有抑制作用，在纳米级天然聚合物如纳米纤维素（cellulose nanocrystal， CNC）上接枝带官能团聚合物制备纳米级隔膜修饰材料，利用其小尺寸效应控制隔膜孔径，并通过官能团的化学作用抑制穿梭效应，可以为聚合物材料在LSBs中的应用探索新的方向。

2 LSBs硫载体

在LSBs中，硫载体扮演着至关重要的角色。硫载体不仅为硫提供物理支撑，而且还有助于提高硫的导电性。通过缓解充放电过程中的体积变化，可有效控制LiPSs的溶解及迁移，从而抑制电池中常见的穿梭效应问题。目前关于硫载体的研究主要包括纳米碳材料和金属化合物。然而其仅适用于低硫含量（<60%，质量分数，下同）的情况，当硫含量大于60%时，其对LiPSs的渗透能力有限，不可避免地会有一定程度的LiPSs逸出。此外，大多数无机/硫复合材料的合成方法较为复杂^［26］。相对而言，聚合物材料用作硫载体可以通过物理或化学方法将硫固定在聚合物基质中，聚合物中丰富的功能基团通过强共价键限制LiPSs的溶解和迁移，从而减少穿梭效应。高电子导电性和极性的导电聚合物被认为是硫的有前途替代载体之一^［27-28］。

Li等^［29］采用典型的PPY、聚苯胺（PANI）和聚（3，4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）作为单分散硫纳米球的表面涂层，通过简单的水相聚合过程合成了PPY-S、PANI-S和PEDOT-S核壳结构，如图2所示。通过比较电池的电化学性能，发现导电聚合物壳体不仅对锂多硫化物具有显著的物理约束作用，而且其中的杂原子与Li _x S（0≤x≤2）之间形成的化学键在提高循环稳定性方面也发挥着至关重要的作用。此外，聚合物本身的导电性在很大程度上决定了硫正极的倍率性能。虽然适度的导电聚合物层可以作为物理和化学屏障，显著抑制“穿梭效应”，促进电子导电性，但太厚的涂层可能会减缓电解质向内部的离子扩散速度。Jeong等^［30］通过一步法将具有离子和电子双重导电性的聚合物包覆在硫粒子上，以改善LSBs由于硫正极存在的缺陷问题。包裹有聚合物的硫电极具有稳定的循环性能和高的硫利用率，特别是含有1%双导电聚合物涂覆硫粒子的电池，在0.2 C的速率下经过100次循环后放电容量为1002 mAh·g^-1，展现出极佳的循环性能。

2015年，Park等^［31］设计了一种涂覆在载硫碳纸上的交联聚合物，通过给电子基团在酯基和锂原子之间形成锂键锚定LiPSs，实现LSBs的高容量和稳定循环。所使用的四种双官能单体分别是己二酸二乙烯基（酯）、1，6-二乙烯基全氟己烷（FC）、二乙二醇二乙烯基醚（EO）和1，6-二（乙烯基砜）己烷（砜），通过X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对电极材料进行了表征，证实锂原子和酯基间的相互作用。Wei等^［32］利用异靛蓝基聚合物作为包覆层吸附Li₂S _x （0<x≤8），获得了优异的循环性能，阐明聚合物的高导电性、吡啶基团与LiPSs间的高亲和力以及聚合物的高溶解度使其在充放电过程中表现出优异性能^［33］，即使在3.2 mg·cm^-2的高硫负载下，依然实现300次循环后80%的高容量保持率。

提升LSBs电化学性能的关键策略是设计高效能硫正极，其应具备较高的硫负载能力、较强的导电性，并能够有效抑制体积变化及穿梭效应。目前，对硫正极的研究主要集中在硫载体的开发上。为进一步提升聚合物硫正极载体材料在LSBs中的应用性能，应在聚合物载体分子结构设计上进行深入探讨，例如聚合物链长、长径比以及可控球形外壳厚度等。另外，应考虑采用适当的聚合度以调节聚合物黏度，从而实现锂离子的快速传输，降低多硫离子的溶解性。

3 聚合物黏结剂

在LSBs的充放电循环中，硫转化为硫化锂（Li₂S）时，由于两者密度差异正极材料会经历显著的体积膨胀（大约80%）。这种体积变化可能导致电极结构的破坏，使得活性物质与导电基底分离，进而造成不可逆的电接触损失，使得电池的容量持续下降^［34-35］。聚合物除了应用于LSBs隔膜修饰材料之外，黏结剂在LSBs中扮演着重要角色，尽管其在电极材料中所占比例不大（通常小于10%）。黏结剂的作用是将活性物质与导电碳紧密结合，确保电接触的稳定性，并使活性物质牢固地粘在集流体上，以维持电极的整体稳定性^［36-37］。对于LSBs而言，通过对黏结剂的结构进行设计可以改善内部分散状态，从而增强对锂多硫化物溶解的抑制能力。因此，用于LSBs的黏结剂不仅需要具备优异的附着力、结构/机械稳定性和电化学稳定性，而且还应能固定LiPSs以防止“穿梭效应”。

在LSBs中，传统的含氟聚合物黏结剂，如聚偏氟乙烯（PVDF），虽然具有良好的化学稳定性和机械强度，但由于其电子绝缘性质，可能会限制硫阴极的电子传输，从而影响电池的倍率性能^［38］。为了解决这一问题，学者们探索使用导电聚合物作为黏结剂。这些聚合物通过范德华力和静电相互作用与电极材料结合，提供了更好的黏附能力。同时，含有杂原子的导电聚合物可以与多硫化锂化学键合，从而促进循环稳定性。导电黏结剂的特点以及分子结构对力学性能的影响如图3所示。

Gao等^［39］合成了一种掺杂硫酸的聚苯胺（PANI）黏结剂，其具有蜘蛛网状结构，以抵抗硫的膨胀。导电聚苯胺中含胺盐、亚胺基和芳香环的极性长链结构，使其具有独特的黏结特性，同时增强了对锂多硫化物的捕获能力。因此，在较低导电聚苯胺添加量的情况下，电极组分依然可以通过范德华力和静电相互作用结合在一起。黏结剂含量的减少反过来提高了电极组分中活性物质的比例，从而提升能量密度。在充放电过程中，聚苯胺形成的蜘蛛网结构保持了整个电极的完整性，并为硫膨胀提供了足够空间及良好的离子传输通道。综上所述，与传统丙烯腈共聚物（LA132）、聚四氟乙烯（PTFE）和PVDF黏结剂相比，基于PANI的LSBs正极展现出优异的电池容量、倍率性能和循环稳定性。

Yan等^［40］研发了一种导电性优异的聚（3，4-乙烯二氧噻吩）：聚磺酸苯乙烯聚合物（PEDOT：PSS），其能够显著增强阴极复合材料的导电性能。此外，PEDOT：PSS与Mg²⁺交联形成坚固的网络结构，可以有效应对阴极在充放电过程中所经历的剧烈体积变化。再者，PEDOT：PSS中丰富的氧原子能与锂多硫化物产生强烈相互作用，从而有效抑制穿梭效应。在使用这种新型黏结剂时，当阴极中的硫含量达到70%时，其初始比容量可达1097 mAh·g^-1，并且在0.5 C下经过250次循环后，比容量仍保持在74%。相比于传统PVDF，PEDOT：PSS导电聚合物黏结剂在LSBs中的表现更加优异。

氢化丁腈橡胶（HNBR）是由丁腈橡胶经过催化加氢得到的一种饱和弹性体材料。由于HNBR主链饱和结构的存在，使其在继承了NBR耐油、耐热、耐磨性能的同时兼具耐候性、耐热性和优异的力学强度，是一种综合性能极为优异的材料。近年来，HNBR在锂离子电池中的应用备受关注。Jia等^［41］开发了一种新型的聚合物网络黏结剂，通过化学交联的方式结合氢化羧基丁腈橡胶（HXNBR）和瓜尔豆胶（GG），这种弹性的HXNBR与刚性的GG形成的缓冲层能有效缓解活性材料的膨胀，维持电极导电网络的机械完整性，表现出优异电化学性能。聚合物网络黏结剂上丰富的—OH、—CN、—COOH键有望增强LiPSs的结合能来锚定LiPSs。该研究为LSBs正极黏结剂提供了一条新思路。

电池黏结剂虽然在电池浆料中的用量较少，但其在保持活性材料与集流体间良好接触、活性材料结构稳定性等方面具有不可替代的作用。黏结剂的设计原则主要要求材料具有高黏接强度和机械强度、高弹性或自愈特性、抑制电解液在电极表面的分解、高离子和电子电导率、高热稳定性等特点。基于黏结剂设计原则，可以通过多种聚合物之间复配使用，实现性能互补，探究黏结剂、导电剂、固态电解质之间的关系，但同时也要考虑电池浆料涂敷性能问题和在循环过程中材料的稳定性问题。

4 聚合物固态电解质

LSBs液态电解质中LiPSs中间体的溶解是造成穿梭效应的主要原因。聚合物固态电解质（solid-state polymer electrolyte， SSPEs）是由Li盐作为溶质，聚合物作为基体材料的一种新型固态电解质。如图4所示^{［36，42］}，SSPEs具有高韧性和高弹性等优异的力学性能，与电极界面紧密贴合来减小界面阻抗；具有较高的阳离子溶剂化能力；同时还具有分子结构可设计、制备工艺简单等特点，可以提高LBBs的稳定性和安全性，是最具潜力的固态电解质材料之一^［33］。同时，由于电解质与锂负极的相容性，聚合物电解质可以消除锂枝晶生长可能造成的短路^［43］。更重要的是，聚合物电解质与少量的液体溶剂可以很好地减少LiPS的溶解，从根本上消除穿梭效应。目前研究最多的主要为聚醚类固态电解质、聚碳酸酯类固态电解质、氟化聚合物类固态电解质等^［44］，存在的问题依然是常温下聚合物结晶导致的锂离子迁移受限，电导率较低等^［45］。

聚醚类SSPEs是最早被研究并证明对金属锂具有稳定性的一类材料，其中聚环氧乙烷（PEO）、聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯（PEGMA）和聚1，3-二氧戊环（PDOL）是典型的代表^［46］。在PEO体系中，锂盐能够实现解离和络合，而且PEO的分子链具有较高的柔顺性，为锂离子的迁移提供了动力学空间^［47］。Choi等^［48］利用原位交联的环氧乙烷（EO）/环氧丙烷（PO）共聚物作为聚合物基质，并将其应用于锂基电池，实现了电池的超长稳定循环。通过对聚合物分子结构进行微调，提升了SSPEs的离子传导性和电化学稳定性，还为SSPEs的进一步发展提供了新的思路。Yi等^［49］开发了一种含有硫化物基复合固态电解质和非原位人工SEI。电解质由Li₆PS₅Cl（LPSCl）、聚环氧乙烷（PEO）和Li盐（LiTFSI）组成（LPSCl∶PEO=97∶3，质量比）， EO∶Li=8∶1，摩尔比），命名为LPSCl-PEO₃-锂TFSI。采用简便的电化学沉积方法，设计了一种涂覆在锂金属表面的人工SEI，解决了Li⁺在界面迁移和锂枝晶生长的问题，实现了较宽的电化学窗口范围（在25 ℃下为4.9 V）和较高的离子电导率（1.1×10^-3 S·cm^-1）^［4，50］，因此，组装的全固态LSBs具有高容量和长周期循环稳定性。

SSPEs在解决液态电解质应用于锂离子电池中较差的安全性和电性能这些问题方面显示出很大的潜力。然而，基于PEO的SSPEs不能满足商业应用中日益增长的离子电导率的需求^［51］。Mackanic等^［52］设计了不同组成的聚（四氢呋喃）（xPTHF）SSPEs，并研究出一种力学性能优异且具有热稳定性的薄膜。利用密度泛函理论进行计算，结果证实xPTHF骨架中O—Li⁺配位的松动。由于有机添加剂的进一步削弱作用，室温下Li⁺电导率提高到1.2×10^-4 S·cm^-1。基于PVDF的聚合物因其出色的机械和化学稳定性，已被证明其为较具前途的凝胶聚合物固态电解质（gel polymer electrolyte，GPE）基体。然而有报道指出，基于PVDF的GPE通常由于易溶解在液相中，导致对LiPSs中间体的捕获稳定性较差，从而造成循环性能不佳^［53］。Shanthi等^［54］通过静电纺丝法制备了可充电LSBs用新型PVDF-HFP复合聚合物电解质，在聚合物骨架中引入六氟丙烯（HFP）单元的PVDF-HFP显著降低了PVDF的结晶度，从而明显提高了离子导电性。此种SSPEs的设计，为进一步研究SSPEs提供了新的思路。

用作固态电解质的聚合物具有低玻璃化转变温度（T_g）、高界面相容性和良好的力学性能。对PEO、PVDF和其他一些聚合物的组成、离子电导率和工作温度进行研究的过程中发现，其稳定性和电性能在高温下比在室温下的表现更为优秀。尽管SSPEs在锂基电池中应用的优势极为显著，但仍有诸多问题亟待解决：（1）离子电导率低的问题是制约SSPEs发展的主要问题之一；（2）SSPEs无法实现和液体电解质一样与电极之间良好的接触，进而导致锂枝晶生长，降低电池性能和寿命；（3）单一聚合物作为固态电解质，无法承受电池循环过程中的氧化还原反应，电化学窗口较窄。

5 人工固态电解质界面层

以锂金属为负极的LBBs，由于锂枝晶的形成和生长导致的短路限制了其商业应用。高离子电导率和低电子电导率的人工SEI层已被证明是提高锂负极稳定性的有效途径。电沉积金属锂是实现高能量密度锂金属电池的关键步骤^［55］，但这一过程也伴随着一些挑战。锂金属具有高反应性，这使得其在电沉积过程中容易产生枝晶，这些枝晶不仅会降低电池的循环寿命，而且还可能引起电池短路和热失控等安全问题。聚合物在锂金属电池中的应用，特别是在控制锂沉积和抑制枝晶生长方面，具有潜在的优势。聚合物的两个关键参数介电常数和表面能，对锂沉积的尺寸和形态具有显著影响。人工SEI的设计原则如图5所示^［56］。

2017年，Liu等^［57］报道了一种以聚硅树脂为原料的“智能”界面涂层。这种聚合物层可以在“液体”和“固体”之间可逆切换，从而有效地抑制锂枝晶的形成。因此，使用聚合物SEI薄膜是抑制枝晶以提高电池寿命的一种可行策略^［52］。Jin等^［58］设计了一种新型Li _x SiS _y /Nafion人工SEI膜，柔性的Nafion不仅可以保持SEI的结构完整性，而且可以阻止可溶性多硫化物和锂阳极之间的副反应，刚性的Li _x SiS _y 利于Li⁺的扩散并抑制锂枝晶的生长，使得LSBs具备优异的循环稳定性和倍率性能。为了稳定锂金属-电解质界面，Lopez等^［59］设计了不同化学性质和力学性能的聚合物作为锂金属负极功能保护层，来实现高速率和高容量锂金属循环的能力，研究了自愈合超分子聚合物和自愈合弹性体的合成方案。锂晶体的形态受到聚合物化学性质的影响，聚合物表面的低表面能有助于实现更大的锂沉积量^［60］。这种现象可以归因于涂层与锂表面之间的相互作用降低，从而导致界面能增加。另外，高介电常数聚合物能够增强电解质中Li⁺的吸附和迁移，从而增加锂离子在电极表面的交换电流。交换电流是电化学反应速率的一个度量，其增加意味着电化学反应速率的提高。此外，交换电流由电解质中Li⁺的介电常数和溶剂化环境决定。聚合物涂层的厚度对锂沉积的效果有显著影响^［61］。不同的聚合物可能需要不同的涂层厚度以达到最佳性能，因此涂层厚度的优化是实现高效、均匀锂沉积的关键步骤。总的来说，这项工作为锂沉积工艺提供了新的见解，并为设计新的聚合物涂层提供了方向。

锂金属因其极高的理论比容量和低电化学电位而被视为理想的高能量密度电池负极材料。然而，锂负极表面的Li⁺沉积/剥离行为会破坏不稳定的静态固体电解质界面，导致副反应和锂枝晶的生长^［62］。为了克服锂枝晶的负面影响，采用固态或高浓度电解质策略来优化电解质，从而提高SEI的稳定性。Akhtar等^［63］设计了一种易于使用的双功能明胶基纤维（gelatin-based fibers，GFs）中间层应用于LSBs，旨在保护锂负极表面免受枝晶生长的影响，并阻碍多硫化物穿梭效应。同时，GFs聚合物层中含有极性基团，通过固定LiPSs来抑制锂金属的副反应。结果发现，具有丰富极性位点的GFs层的三维结构有助于均匀锂离子通量，从而实现锂离子沉积。同时，极性基团还能固定LiPSs，保护锂金属不发生副反应。电化学性能测试结果显示，制备的GFs层在0.5 C下循环100次后，LSBs电池的容量保持率比原始电池提高了约14%，使用GFs层负极保护的电池性能得到了显著提高。

构建功能性SEI对于促进LSBs的实际应用具有重要意义。Ye等^［64］设计并合成了富含磺酸盐的聚合物（PSS）插层层状双氢氧化合物（layered double hydroxides， LDH），并通过涂敷的方式在Li表面获得了有机-无机杂化人工SEI膜。LDH@PSS-Li的结构和制备过程如图6所示。PSS插层LDH具有较大的层间距，有效提高了锂离子的传输能力。更重要的是，富含磺酸基的PSS聚合物链具有很强的电负性，可以通过静电斥力排斥LiPSs，有效抑制穿梭效应引起的自放电行为。得益于这些特性，采用LDH@PSS-Li电极的Li||Li对称电池实现了较高的锂离子传导率及超过3000 h的优异循环性能。

人工SEI在抑制锂枝晶生成带来的负面影响以及均匀锂沉积等方面展现出巨大的优势，但在SEI界面上的化学反应具有复杂性和多样性，因此人工SEI实际应用的可行性还有待商榷。基于聚合物材料在人工SEI应用的原理和绿色环保材料发展的方向，可以考虑利用生物基聚合物材料与具有优异力学性能的无机材料进行复配，探究SEI结构与性能间的关系。

6 结束语

聚合物的化学性质、结构和稳定性是电池循环过程中的重要问题。用于LSBs的聚合物材料分为聚合物隔膜修饰材料、硫正极载体、聚合物黏结剂、SSPEs以及人造SEI膜。本文综述了含有聚合物组分的LSBs的研究进展，讨论了用于电池的先进聚合物结构的化学组成和分子结构设计的最新进展：（1）LSBs是未来商业应用中极具吸引力的储能设备。为了克服多硫化锂的穿梭效应，聚合物被用作正极中的硫载体和隔膜修饰材料。作为硫的主体材料，聚合物通过物理或化学的方式固定硫，形成硫-聚合物复合材料，提高硫的导电性和结构稳定性。聚合物的长链结构含有多种官能团，如羟基、羰基、亚胺、胺和酯基等，这些官能团可以通过化学吸附作用与多硫化锂形成稳定的相互作用，从而抑制多硫化锂在电解液中的不可逆溶解和扩散。（2）对于LSBs聚合物黏结剂来说，高柔韧性、高黏结性和可塑性是非常必要的。充放电过程中正极材料的体积膨胀已被认为是制约LSBs发展的主要因素。可以通过设计结构稳定的聚合物黏结剂，尤其是导电黏结剂来解决这个问题。（3）固态电解质因其在LBBs安全性和能量密度方面的优势，被认为具有巨大的应用潜力。相较于传统的液态电解质锂离子电池，固态电解质可以显著降低安全风险。液态电解质的易燃性以及锂金属在充放电过程中可能形成的锂枝晶等问题，是导致电池短路和安全隐患的主要原因。固态电解质由于其阻燃和能够抑制锂枝晶生长的特性，被认为是一种可以解决储能元件安全性问题的新途径。聚合物基固态电解质，尤其是基于PEO和PVDF的材料，因其在基础研究和实际应用中展现出的潜力而受到重视。PEO因其与锂盐的相容性和柔顺的链结构而成为研究的一个热点，而PVDF则因其良好的力学性能和电化学稳定性而受到青睐。另外，由不同聚合物组成的新型聚合物材料，不仅展现出优异的离子电导率，还具备出色的力学性能，这些特性对于固态电解质的商业化至关重要。综上所述，通过不断优化SSPEs的这些关键特性，可以推动固态电池技术的发展，为未来的能源存储和转换提供更为安全、高效的解决方案。

聚合物材料由于其结构的可设计性，在高容量、高安全性锂基电池领域的应用前景广阔，但也面临一些挑战和限制因素，例如制造工艺、价格和环境适应性等。随着研究的深入和技术的进步，未来聚合物在锂基电池领域的应用将会取得显著进展，这包括新型聚合物的开发、现有材料性能的改进、制造技术的创新以及对环境影响的降低。聚合物电解质有望在提高电池安全性、性能和成本效益方面发挥关键作用，从而推动锂基电池技术的更快发展。

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