高安全锂离子电池用耐高温隔膜的研究进展

Research progress in high temperature resistant separators for high safety lithium-ion batteries

摘要

锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优势在二次电池市场占据绝对领先地位。然而，电池热失控频繁引起火灾事故，因此电池安全研究具有重要性和紧迫性。隔膜作为锂离子电池的关键组件之一，对电池的安全运行起到至关重要的作用。开发具有高力学强度、低热收缩率和良好自熄性等优异性能的耐高温隔膜能够显著提升电池在高温环境下的安全性。本文系统性地综述了锂离子电池用耐高温隔膜的研究新进展，包括对商用聚烯烃隔膜的改性研究以及对三种常见耐高温隔膜材料（聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和芳纶纤维）的结构与性能研究，并对隔膜的特性参数如厚度、孔隙率、离子电导率、热收缩率等进行了归纳总结。最后，对耐高温隔膜研究领域未来的发展方向与机遇进行了展望。

Abstract

Lithium-ion batteries quickly occupy the absolute leading position in the secondary battery market because of their high energy density and long cycling life. However，battery thermal runaway frequently causes fire accidents，so battery safety research is of great importance and urgency. Separator as one of the key components of the lithium-ion battery plays a crucial role in the safe operation of the battery. The development of high temperature resistant separators with excellent properties，such as high mechanical strength，low thermal shrinkage，and good self-extinguishing，can significantly enhance the safety of batteries at high temperatures. This paper systematically reviews the latest research progress in the development of high-temperature resistant separators for lithium-ion batteries，including the modification of commercial polyolefin separators and the structural and performance studies of three common high-temperature resistant separators （polyacrylonitrile，polyvinylidene fluoride，and aramid fiber）. The characteristics parameters of separators，such as thickness，porosity，ionic conductivity，and thermal shrinkage，are summarized. Finally，the future development direction and opportunities of high-temperature resistant separators are prospected.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 耐高温隔膜 / 聚烯烃隔膜改性 / 聚丙烯腈 / 聚偏氟乙烯 / 芳纶纤维

Key words

lithium-ion battery / high temperature resistance separator / polyolefin separator modification / polyacrylonitrile / polyvinylidene fluoride / aramid fiber

由于化石能源的储量有限及其不可再生性，开发可持续的清洁能源日益受到人们的重视^［1-4］。锂离子电池作为新能源技术的典型代表，由于其高能量密度和长循环寿命而被开发应用于多种储能设备，包括便携式电子器件和电动汽车^［5-7］。然而，随着锂离子电池的广泛应用，其安全性变得越来越重要且具有挑战性。近年来，由电池热失控引起的危险事故，如手机/电脑电池起火爆燃以及电动汽车自燃，给锂离子电池的发展蒙上了阴影。电池的热失控是一种由机械、电或热滥用导致电池内部温度呈指数增长模式上升到临界水平时发生的着火/爆炸现象^［8］。随着温度的上升，电池内部先后经历固态电解质界面（SEI）的分解、隔膜的皱缩与融化、负极与电解液的反应以及正极与电解液的分解，从而释放出气体和热量^［9］。产生的热量可以进一步传播到其他相邻的电池，引起危险的连锁反应。造成电池热失控现象的主要原因包括外部短路（挤压变形造成正负极外部接触）和内部短路（过放、过充和锂枝晶生长等原因造成正负极内部接触）^［10-11］。虽然一些外部装置如电池管理系统（BMS）、泄压阀和正温度系数电阻提高了电池的安全性，但引起电池发生事故的关键问题并没有得到彻底消除^［12-13］。最好的解决方案是从电池内部出发，结合材料设计，开发出机械稳定、耐高温和阻燃的组件来最大限度地减少热失控的可能。其中，隔膜是保障电池安全的关键之一^［14-15］。

隔膜作为锂离子电池不可缺少的组件之一，在电池充放电过程中不直接参与电化学反应，而是在正负极之间起到绝缘电子并为锂离子提供传输通道的作用^［16-17］。另外，隔膜自身多孔结构可储存电解液，防止其分解^［18］。由隔膜破损失效造成正负极接触短路而最终引发电池热失控的原因主要为（图1）^［19］：（1）隔膜受到外部碰撞或挤压而破碎（机械滥用）；（2）环境温度过高导致隔膜发生收缩，甚至熔化（温度滥用）；（3）负极表面锂枝晶的不可控生长会刺穿隔膜（电滥用）^［20］。虽然目前商用聚烯烃隔膜如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）具有较好电化学稳定性和力学强度，但其熔点低（PE为135 ℃，PP为165 ℃），热稳定性较差，在高温下很容易发生热收缩而导致电池发生短路^［21］。另外，聚烯烃隔膜的非极性表面使其电解液吸收率较低，致使锂离子的扩散速度受限并易生成锂枝晶^［14］。因此，理想的隔膜材料应该具备优异的热稳定性、高的力学强度和柔韧性、合适的厚度与孔隙率以及良好的离子电导率，从而提高电池的电化学性能，并保证电池的安全性（图2）。

近年来，对锂离子电池中耐高温隔膜的研究主要集中于两个方面。一方面是以传统聚烯烃隔膜为基础，在其表面涂覆/接枝或在其内部混入具有优异热稳定性和力学强度的有机/无机材料，如聚醚醚酮（PEEK）^［22］、TiO₂^［23］和聚磷酸铵（APP）^［24］。另一方面是用其他高熔点/阻燃的材料代替聚烯烃，开发具有优异性能或特殊微观结构的新型有机聚合物/无机隔膜，如聚丙烯腈（PAN）^［25］、聚偏氟乙烯（PVDF）^［26］、芳纶纤维（AF）^［27］和Ca₆Si₆O₁₇（OH）₂^［28］。虽然已有一些关于锂离子电池隔膜的综述论文，但以往的论文大多是对聚烯烃隔膜改性研究进行总结^［29-31］，或是只关注某一种新型隔膜材料^［32-33］，并不聚焦于对锂离子电池安全性有较大影响的隔膜热稳定性相关研究。

因此，本文系统综述了锂离子电池用耐高温隔膜的研究新进展，包括对商用聚烯烃隔膜的改性研究以及对3种常见耐高温隔膜材料（PAN、PVDF和AF）的结构与性能研究，并对隔膜的特性参数如厚度、孔隙率、离子电导率、热收缩率等进行了归纳总结，最后对耐高温隔膜研究领域未来的发展方向与机遇进行了展望。

1 隔膜基本要求

隔膜是锂离子电池的重要组成部分。锂离子电池的安全性和电化学性能与隔膜属性密切相关。表1展示了隔膜各参数的基本要求。

（1）厚度。隔膜厚度直接影响锂离子的传输效率。隔膜越薄，锂离子的传输路径越短，传输阻力越小，从而提高电池的性能。因此，薄隔膜有利于提高电池的能量密度。而厚隔膜能够更有效地防止其被锂枝晶刺穿而发生短路。综上所述，在保证电池安全性的同时，隔膜的厚度应尽量薄（<25 μm）^［16］。

（2）力学强度。在隔膜生产，电池组装以及工作过程中，隔膜会受到弯曲，挤压甚至锂枝晶穿刺的风险。因此，隔膜应具有良好的力学强度。根据美国先进电池联盟（USABC）规定，当对其施加6895 kPa时，隔膜的偏移量应小于2%。而根据ASTM D882和D638规定，厚度为25 μm的隔膜的最小拉伸强度为98.06 MPa^［34-35］。

（3）孔径与孔隙率。隔膜孔径大小及其分布会影响电池内锂离子传输。适当的孔径可以确保锂离子在电极之间顺利传输，同时防止正负极直接接触造成短路。根据USABC规定，锂离子电池隔膜的孔径应小于1 μm。另外，均匀的孔径分布有利于电极表面电流密度分布均匀。隔膜的孔隙率定义为微孔体积占隔膜总体积的比值。过高的孔隙率会降低隔膜的力学强度，增加短路的风险，而过低的孔隙率不利于电解液的储存，导致锂离子传输阻力增大。目前商用锂离子电池隔膜的孔隙率普遍为40%~85%^{［34，36］}。

（4）电解液润湿性。隔膜良好的电解液浸润性可以扩大电解液与隔膜的接触面积，实现快速的锂离子传输。具有较多亲水基团的极性材料可以作为隔膜材料，以加快电解液对隔膜的快速吸收和渗透。隔膜的润湿性好坏一般用电解液吸收率和接触角来判断^［14］。

（5）离子电导率。隔膜的离子电导率是指隔膜在被电解质充分润湿后的离子流动能力。高离子电导率意味着电极之间的离子能够更快地传输，从而提高电池的电化学性能。常见有机电解液的离子电导率在0.1~1 mS·cm^-1范围内，而商业隔膜如聚丙烯膜的离子电导率仅在0.01~1 mS·cm^-1范围内^［36］。通过减少隔膜厚度、提高其孔隙率或增加其电解液润湿性等措施可以提高隔膜的离子电导率。

（6）热收缩率。隔膜在温度接近其熔点时会发生热收缩，而热收缩率过大会使得正负极直接接触而短路。一般规定，隔膜在90 ℃下放置1 h后，其热收缩不超过5%^［37］。

2 耐高温隔膜的制备与改性

2.1 聚烯烃基隔膜

聚烯烃隔膜材料如PP和PE，由于其较好的力学强度和电化学稳定性，被大规模应用于锂离子电池中。然而，聚烯烃隔膜较差的热稳定性限制了电池在高温下的性能，甚至会引发正负极接触短路而造成电池热失控。目前，提高聚烯烃基隔膜耐热性的改性方法主要包括表面改性和共混改性。表2^{［22-24，38-58］}总结归纳了近年来所报道的具有优异热稳定性的改性聚烯烃隔膜的重要特性参数。表面改性是将热稳定性好的有机聚合物/无机纳米颗粒等材料涂覆或接枝在聚烯烃隔膜表面（图3），由于操作简单、工艺通用性强，表面改性法已广泛应用于商业聚烯烃隔膜的改性^［15］。高耐热聚合物如聚醚醚酮（PEEK），是一种具有优异热稳定性的半结晶热塑性塑料（熔点为340 ℃）。Zhu等^［22］利用相转变技术，在聚烯烃隔膜表面附着一层PEEK，得到PP-PEEK和PE-PEEK复合隔膜，如图3（a）^［22］所示。PEEK涂层赋予复合隔膜出色的热稳定性，在高达200 ℃下也能保持相对稳定（图3（b）^［22］）。此外，与原始聚烯烃隔膜相比，PEEK涂层对电解液良好的亲和性使得复合隔膜的离子电导率提高了100%以上，从而提高了电池的电化学性能。聚酰亚胺（PI）作为一种高性能特种工程聚合物，具有高机械稳定性和高热稳定性。Qi等^［38］制备了一种新型的PI微球并将其涂覆于PP隔膜表面（PP@PI）。结果表明，PP@PI隔膜的剥离强度达到138.6 N·m^-1，且在150 ℃高温下放置0.5 h后的外观几乎无变化，表现出优异的尺寸稳定性。同时，PI微球涂层具有更多的极性基团和相互连接的孔隙结构，可以促进电解液快速渗透。Yang等^［39］采用静电纺丝和碱性水解法制备了氢键交联的聚酰亚胺（HPI）纳米纤维改性PE隔膜（HPI@PE）。HPI纳米纤维层的高热稳定性使得HPI@PE隔膜在200 ℃下无明显热收缩。三聚氰胺基多孔有机聚合物（POP）是一种热稳定性好、比表面积大、极性基团丰富、结晶度低的三维有机多孔材料。Song等^［40］将POP与端羟基超支化含磷阻燃剂（二氯磷酸苯酯）进行表面接枝而制备出P-POP，然后将其涂覆在Celgard 2325隔膜表面。集酸源、气源和碳源于一体的P-POP不仅是一种良好的膨胀型阻燃剂，而且其丰富的极性基团使得复合隔膜具有良好的电解质润湿性。在电池发生火灾时，P-POP/Celgard 2325隔膜会在正极和负极之间形成膨胀的保护炭层，从而增加内阻，防止热失控。

无机化合物如Al₂O₃、SiO₂等由于具有良好的热稳定性和阻燃性也被常用作涂层材料来改性商业聚烯烃隔膜。Yang团队^［41］提出了一种共价接枝界面工程策略，将改性的SiO₂（mSiO₂）纳米颗粒以共价键的形式固定在PP隔膜表面，得到PP-g-mSiO₂复合隔膜。PP-g-mSiO₂隔膜在170 ℃下放置0.5 h后外观无变化，且利用PP-g-mSiO₂隔膜所组装的电池在连续充放电1000次后的容量保持率仍能达到93%。Zhou团队^［42］提出用铬基MOF作为隔膜涂层材料来改善锂电池安全。结果表明，与Al₂O₃涂层相比，两种铬基MOF涂层均表现出更好的热稳定性和阻燃性。Chen团队^［43］利用原位牙釉质矿化工程和热处理工艺，开发了一种具有强大的力学性能和优异的抗热收缩性能的羟基磷灰石纳米片（HAP）/PE复合隔膜。如图3（c）^［43］所示，磷酸八钙（OCP）通过珐琅样矿化过程沉积在PE膜的两侧，之后通过热处理，OCP转变为HAP，同时熔融的PE利用毛细的驱动作用部分吸入到交错的HAP-NA的底部缝隙中，形成三维互锁、相互支撑的HAP-NA/PE隔膜。HAP-NA/PE隔膜具有优异的断裂应力、约434.4 MJ·m^-3的超高韧性和约0.69的增强摩擦因数。在180 ℃下，HAP-NA/PE隔膜的伸长率可以达到约2456.4%而不发生断裂。得益于HAP-NA/PE隔膜良好的热稳定性，所组装的电池在120 ℃，0.5 C倍率下能够稳定循环100次（图3（d）^［43］）。相比之下，采用PE隔膜组装的电池在相同条件下循环到第10次后无法正常充放电，这是由于PE隔膜在高温下发生皱缩而引发电池内部短路。Li团队^［44］和Zheng团队^［45］利用水软铝石（AlOOH）作为隔膜涂层材料也很好地改善了电池在高温下的安全性和电化学性能。Qi团队^［46］设计了一种新型的ZrO₂@PI核壳纳米微球，并将其涂覆于PE隔膜表面，制备了具有高热稳定性和阻燃性的（ZrO₂@PI）/PE隔膜。如图3（e）^［46］所示，PAA纳米微球作为PI的前驱体，通过络合和水解过程，制备了具有核壳结构的有机无机杂化纳米微球ZrO₂@PI。亲水性良好的ZrO₂壳层增强了（ZrO₂@PI）/PE隔膜的电解质润湿性。同时，从图3（f）^［46］的可燃性测试可知，原始PE隔膜燃烧迅速且剧烈。而Al₂O₃/PE隔膜在燃烧过程中可以观察到碎片剥落，这可能是由于Al₂O₃与PE隔膜相容性差造成的。相比之下，（ZrO₂@PI）/PE隔膜可以轻微点燃，并且在移除了火源后表现出优异的自熄性，因此可以显著提高电池的安全性。

天然矿石材料由于其特殊结构和丰富且热稳定性良好的无机化合物含量也被用于改善锂电池隔膜的热稳定性。Xiong团队^［47］提出在PP隔膜的两侧涂敷天然高岭土纳米管（HNTs）以提高隔膜的热稳定性。所得到的HNTs@PP复合隔膜表现出良好的电解液浸润性和热稳定性（在180 ℃下放置0.5 h后的热收缩率为7.9%），并对负极表面起到一定的保护作用。Parekh等^［48］将一种能在1000 ℃下稳定存在的蛭石引入到隔膜涂层中。利用蛭石改性隔膜的电池在热失控过程中释放的能量减少了1.675 kJ·g^-1，并且改性隔膜的熔化温度提高了3.38 ℃。

阻燃剂可以通过物理隔离或自由基清除机制抑制电池内的燃烧。尤其，将阻燃剂固定于隔膜表面可以有效避免电解液的黏度因阻燃剂的添加而增大，因此可改善电子/离子的传输速度（图4）。Zhao等^［24］将聚磷酸铵（APP）颗粒涂覆在酚醛树脂包覆的陶瓷改性聚烯烃隔膜（CCS@PFR）表面，设计了一种隔热防火双功能复合隔膜（APP-CCS@PFR）。如图4（a）^［24］所示，一方面，CCS@PFR涂层作为一种三维热稳定的支撑层，可以避免由于热失控而导致隔膜收缩引起的内部短路；另一方面，APP防火涂层形成致密的多聚磷酸（PPA）保护层，有效地切断了热失控时来自外部空气或正极的可燃物与氧化剂的接触，从而防止了电池燃烧的发生。加速量热法（ARC）测试结果（图4（b）~（c）^［24］）表明，采用CCS@PFR隔膜组装的电池在约80.1 ℃时开始出现自加热，随后发生剧烈的热失控，最高温度超过450 ℃。然而，采用APP-CCS@PFR隔膜组装的电池在缓慢的自热过程后冷却，没有剧烈的热失控。同时，由图4（d）~（g）^［24］可知，采用CCS@PFR隔膜组装的电池的铝塑膜被烧毁，电极碎片化。而采用APP-CCS@PFR隔膜组装的电池的电极和隔膜在测试后几乎保持完整。进一步由穿刺实验结果（图4（h）~（k）^［24］）可知，采用CCS@PFR隔膜组装的电池立即爆发出剧烈的火焰，而采用APP-CCS@PFR隔膜组装的电池没有观察到明显的热失控，且经穿刺后仍然能够点亮灯泡，表明APP-CCS@PFR隔膜能够有效地保证电池的高安全性。Liao团队^［49］将Mg（OH）₂/磷酸三苯酯（TPP）复合材料共涂覆在PE隔膜上，得到一种新型的阻燃隔膜（MT31/PE）。在抗热收缩性能优异的Mg（OH）₂和阻燃性能优异的TPP的协同作用下，MT31/PE隔膜改善了电池在高温下的安全性和电化学性能。Cui团队^［50］将不溶于电解液的十溴二苯乙烷（DBDPE）阻燃剂和Sb₂O₃涂覆于PE隔膜表面（图4（l）^［50］）。所得新型复合隔膜（Dual FR）通过卤素自由基清除机制，同时结合反应产生的SbBr₃烟雾以通过排除氧气来扑灭火焰，来延缓电池的燃烧（图4（m）^［50］）。因此，利用PE隔膜组装的电池在穿刺实验后的温度在5 s内达到228 ℃，并在20 s内持续升高到400 ℃（图4（n）^［50］）。而利用Dual FR隔膜的电池的温度缓慢上升，最终在2 min后达到约90 ℃。而Zhao等^［51］将乙烯基膦酸二甲酯（DMVP）阻燃剂接枝到二氧化硅纳米颗粒上，并将改性后的SiO₂（mSiO₂）涂覆于PE隔膜表面，得到PE-mSiO₂复合隔膜。PE-mSiO₂隔膜在200 ℃下放置0.5 h后的热收缩率可忽略不计，表现出高的热稳定性。同时，与将DMVP直接添加于电解液中相比，PE-mSiO₂隔膜避免了DMVP在电池循环后嵌入到负极中，从而提高了电池的放电容量和库仑效率。

相比于直接将阻燃剂涂覆于隔膜表面，将阻燃剂包覆于聚合物中可以防止其直接溶解到电解质中，最大限度地减少阻燃剂对电池性能的负面影响。当电池发生热失控时，隔膜上的聚合物外壳会熔化，将阻燃剂释放到电解质中，以避免热失控进一步发展。Hu团队^［59］通过在PP隔膜表面涂覆多孔SiO₂包覆硬脂酸和磷酸三乙酯（TEP）复合微球，制备了热敏隔膜（PCM-TEP@SiO₂/PP），如图4（o）~（q）^［59］所示。硬脂酸是一种熔点接近电池异常发热起始温度的相变材料（PCM），可作为阻燃剂释放的控制材料。采用PCM-TEP@SiO₂/PP隔膜的电池正常工作时，TEP被困在固体PCM中。一旦电池发生热失控，其内部温度达到PCM熔点时，PCM就会熔化并释放TEP，以及时控制火灾。Lou等^［52］以三聚氰胺-尿素-甲醛为壳，Novec1230和七氟环戊烷（N-H）为核，制备了一种新型复合微球（N-H-microcapsule）并将其涂覆于PE隔膜表面。N-H-microcapsule在温度上升到一定程度时自动破裂并释放N-H。N-H能迅速气化吸收热量，从而阻断电池的热失控过程。

共混改性则是将聚烯烃材料与高耐热材料混合后一体化成型，所得复合材料兼具各组分的优点。Pu团队^［53］选择聚甲基丙烯酸甲酯改性凹凸棒土（ATPM）作为耐热增强组分，并将其与PP和PE共混，制备出具有优异热稳定性的MC-TIPS PP/PE/ATPM复合隔膜。ATPM不仅可以提高隔膜的力学强度，还可以在高温下形成水蒸气和氧化物的阻燃隔离层。因此，MC-TIPS PP/PE/ATPM复合隔膜具有高的热稳定性（在180 ℃下放置0.5 h后尺寸收缩率可忽略不计）。Li等^［54］采用顺序双轴拉伸工艺，制备出超高分子量聚乙烯/聚（4-甲基-1-戊烯）（UHMWPE/PMP）复合隔膜。PMP的共混掺入使得隔膜具有高的孔隙率、润湿性以及良好的热稳定性（在120 ℃下放置1 h后的横向收缩率为0.7%，纵向收缩率为1.6%）。更重要的是，利用UHMWPE/PMP隔膜的电池在1 C下循环100次的库仑效率达到99.89%，表现出优异的循环稳定性。

2.2 聚丙烯腈基隔膜

聚丙烯腈（PAN）由于具有良好的力学性能、高的介电常数和优异的热稳定性（熔点为317 ℃）而被广泛用作锂离子电池隔膜基材。另外，PAN中丰富的氰基基团提高了隔膜对于电解液的浸润性，从而提高了隔膜的离子电导率。表3^{［25，60-71］}总结归纳了近年来所报道的具有高耐热性PAN基隔膜的重要特性参数。Jia等^［60］采用静电纺丝制备了PAN/Mg-Al层状双氢氧化物（LDH）复合隔膜。结果表明，PAN/Mg-Al-LDH隔膜表现出具有高孔隙率（87%）、高电解质吸收率（1053%）、高离子电导率（4.25 mS·cm^-1）、低界面电阻（106 Ω）和宽电化学稳定窗口（5.4 V）等特点。更重要的是，相比于原始PAN隔膜，PAN/Mg-Al-LDH隔膜在230 ℃下放置1 h后外形无明显变化，表明其具有优异的热稳定性。相似地，Kim等^［61］和Ning等^［62］分别利用3种无机纳米颗粒（Al₂O₃、BaTiO₃和TiO₂）和带状勃姆石作为无机增强材料，改善了PAN基隔膜的阻燃特性。Jia等^［25］利用静电纺丝技术，研究不同勃姆石含量对PAN基隔膜物理化学特性的影响。结果表明，当勃姆石含量为12%（质量分数，下同）时，所得复合隔膜（PCA-12）表现出最佳的热稳定性和离子电导率。Leng等^［63］以PAN作为隔膜基材，聚（偏二氟乙烯-co-六氟丙烯）（PVDF-HFP）作为纤维交联剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为成孔剂，制备了拉伸强度高（20.05 MPa）、孔隙率高（70.7%）及热稳定性良好（200 ℃下放置1 h后无收缩）的复合隔膜（PAN/PVDF-HFP/PVP）。Fan等^［64］模拟贻贝的黏附，在PAN/PVDF-HFP复合隔膜进一步涂覆多巴胺代替品，来改善隔膜的尺寸稳定性。Dong等^［65］利用同轴静电纺丝将聚乙烯醇（PVA）封装在PAN内而得到了PAN/PVA复合隔膜，解决了隔膜高孔隙率（65.3%）和强拉伸强度（32 MPa）之间的矛盾，同时PAN/PVA隔膜表现出优异的离子电导率（1.77 mS·cm^-1）和热稳定性（270 ℃）。Li等^［66］通过静电纺丝、无溶剂相分离和热压法制备了具有三维海绵状结构的PI/PAN/PI复合隔膜。结果表明，PI/PAN/PI隔膜具有优异的拉伸强度（18.12 MPa）和阻燃性能，并且电池表现出更低的内阻和更高的放电容量。Fan等^［67］采用同轴静电纺丝技术制备了PAN/碳纳米管（CNTs）@PVDF-HFP/Uio-66-NH₂（PC@PU）杂化纳米纤维膜。其中，PVDF-HFP和Uio-66-NH₂纳米颗粒增强了PC@PU隔膜对电解质的亲和力，从而提高了隔膜的离子电导率（3.43 mS·cm^-1）；而PAN和CNTs颗粒作为隔膜核心，提高PC@PU隔膜的结构稳定性，进一步保证了其热稳定性。Yu等^［68］利用含磷阻燃剂六苯氧基环三磷腈（HPCTP）改善PAN基隔膜的热稳定性。如图5（a）^［68］所示，对静电纺丝得到的PAN/HPCTP复合隔膜进行热处理可使其获得高拉伸强度（40 MPa）和低热收缩率（在200 ℃下放置1 h的收缩率为3.9%）。尤其，PAN/HPCTP复合隔膜表现出良好的阻燃自熄性（图5（b）^［68］），这可以有效保障锂离子电池的安全。Liu等^［69］利用相变材料（石蜡），设计了一种温度响应的热稳定性隔膜（PW@PAN）以抑制锂离子电池内部温度异常上升。如图5（c）~（e）^［69］所示，PW@PAN隔膜由同轴静电纺丝制得，其中，中空的PAN纳米纤维包封着石蜡。在滥用条件下，电池温度升高，石蜡受热熔化，其形态由固态变为液态并吸收热量，使得电池内部温度不会显著升高；当温度下降至室温时，石蜡的形态又重新变回固体。图5（f）^［69］中的热成像图表明PW@PAN隔膜具有优异的调温性能以及在高温下的尺寸稳定性。更重要的是，在针刺实验中（图5（g）~（h）^［69］），使用商业Celgard隔膜的电池发生内部短路且表面温度上升至39.6 ℃并保持了6 min。相比之下，采用PW@PAN隔膜的电池表面温度在针刺实验结束的35 s后恢复至室温。同时，PW@PAN隔膜在加热时表现出明显的吸热峰，44 ℃时的表观比热容为2.76 J·g^-1·K^-1，高于Celgard隔膜的1.97 J·g^-1·K^-1。这些结果均表明PW@PAN隔膜在抑制电池异常升温时的重要作用。

2.3 聚偏氟乙烯基隔膜

聚偏氟乙烯（PVDF）因其良好的可加工性、优异的化学稳定性和热稳定性而被认为是电池隔膜的理想候选材料之一。另外，PVDF中存在的具有较高极性的β晶相可以提高隔膜对电解液的亲和力，从而获得较高的离子电导率。表4^{［26，72-79］}总结归纳了近年来所报道的具有优良耐热性的PVDF基隔膜的重要特性参数。He等^［72］采用静电纺丝法制备了PVDF纳米纤维隔膜，并研究了纤维形态对隔膜特性的影响。结果表明，当PVDF纺丝液浓度为24%时，所制备的隔膜由粗纤维和细纤维组成，此时隔膜的热稳定性和电解液浸润性较好。Zhang团队^［73］将SiO₂与PVDF结合，制备出一种“陶瓷聚合物”微孔隔膜（SiO₂/PVDF）。SiO₂/PVDF隔膜表现出高的孔隙率（66%）、优异的热稳定性（200 ℃下放置2 h的热收缩率为2.1%）和阻燃性。Kilic团队^［74］采用电辅助溶液吹丝法制备了PVDF/改性聚丙烯腈/SiO₂纳米纤维隔膜。改性聚丙烯腈的加入提高了纺丝溶液的可纺性，降低了隔膜的表面缺陷，并增强了隔膜的尺寸稳定性和阻燃性。Zhang团队^［75］以氢氧化镁（MCH）纳米纤维与PVDF为原料，采用流延法制备了PVDF/MCH复合隔膜。PVDF/MCH隔膜具有高的孔隙率（85.9%）、高的离子电导率（1.4 mS·cm^-1）和热稳定性（180 ℃下放置2 h的热收缩率为3.5%），并且应用PVDF/MCH隔膜的电池在100 ℃下能稳定循环100次。Huang团队^［76］采用静电纺丝法制备的TiO₂/PVDF复合隔膜能在160 ℃下保持外观尺寸相对稳定。Zeng团队^［77］以无机磷基阻燃剂（Al（H₂PO₂）₃）和导热性良好的氧化石墨烯（GO）为原料，通过流延法制备出一种具有三维多孔结构的高柔韧性隔膜（PGF），如图6（a）^［77］所示。在电池发生热失控时，大量氧自由基从正极溢出，此时PGF隔膜内的富磷阻燃剂起到猝灭氧自由基的作用，并在GO热促进剂帮助下，最大限度降低了热失控风险（图6（b）^［77］）。由图6（c）~（e）^［77］可知，Celgard隔膜在200 ℃时的热收缩率在90%左右，而PGF隔膜在200 ℃下放置1 h后尺寸和颜色没有明显变化。从DSC曲线（图6（f）^［77］）可以看出，Celgard隔膜的吸热峰出现在132 ℃，对应于PE的玻璃化转变温度（T_g），而PGF隔膜显示出更高的T_g，表明其具有更好的热稳定性。另外，红外热分布图像（图6（g）^［77］）和对应的时间分辨温度曲线（图6（h）^［77］）说明PGF隔膜在加热时其表面的热量均匀分布，并在约5 s内达到最高温度，表明PGF隔膜具有优良的导热能力，以防止局部热聚集。Zheng团队^［80］采用同轴静电纺丝和单轴静电纺丝方法制备了磷酸三苯酯（TPP）和PVDF复合的阻燃隔膜（TPP/PVDF），并进行了性能比较。结果表明，利用同轴静电纺丝出的隔膜具有更大的纤维直径，且对TPP的封装效果最好，因此表现出良好的阻燃性能。Zheng团队^［78］采用同轴静电纺丝法制备了一种壳为PVDF、SiO₂和GO的复合物，核为TPP的纳米纤维复合隔膜（PVDF/SiO₂/GO@TPP），如图6（i）^［78］所示。PVDF/SiO₂/GO@TPP隔膜表现出优异的热稳定性和阻燃性，在明火中保持15 s不燃烧，且尺寸完整性良好（91.2%）。隔膜在大电流或外部短路时微孔闭塞，切断电流回路的功能叫作隔膜的热关断功能。具有热关断功能的隔膜能够及时有效地抑制电池热失控行为的发生。Liu团队^［81］模拟了以PVDF为壳，TPP为核的纳米纤维的热变形过程，分析了具有最佳阻燃性能和热关断性能的隔膜的纤维芯壳比。结果表明，壳层比例过高会导致芯层阻燃剂难以及时溢出，其阻燃性不足；而壳层比例过低则会导致隔膜的热关断性能不足。原始的隔膜没有热关断功能，且自熄灭时间较长（2.13 s），而经过优化后的隔膜的热关断温度为177 ℃，且自熄灭时间缩短为1.82 s，表现出优异的阻燃性能。

2.4 芳纶纤维基隔膜

芳纶纤维（AF）凭借其独特的芳香基团与极性酰胺基团结构，展现出优异的热稳定性和出色的电解液亲和力，同时兼具卓越的力学强度与柔韧性^［82］。因此，AF基隔膜在改善电池电化学性能和安全性方面显示出更强的优势。表5^{［27，83-90］}总结归纳了近年来锂离子电池领域中所报道的耐高温AF基隔膜的重要特性参数。王歆怡等^［83］采用流延法制备出一种具有纳米孔径结构的芳纶纳米纤维（ANFs）隔膜。研究发现，ANFs隔膜具有高的拉伸强度（127 MPa）和优异的热稳定性（在160 ℃下尺寸基本无变化）。采用ANFs隔膜的电池能够在100 ℃下稳定循环100次，表明ANFs隔膜能够为电池提供更好的安全性。Wu等^［27］利用溶剂交换法和冷冻干燥技术制备了一种ANFs气凝胶隔膜。结果表明，该ANFs气凝胶隔膜具有高的孔隙率（86.5%）和良好的电解液吸收率（695%），因此其表现出高的离子电导率（1.04 mS·cm^-1）。另外，与PP隔膜相比，ANFs气凝胶隔膜展现出更加优异的热稳定性（在300 ℃下放置1 h后的热收缩率为0）和自熄性（图7（a）~（c）^［27］）。因此，利用ANFs气凝胶隔膜所组装的电池在90 ℃高温下能够稳定循环200次，且容量保持率为90.1%（图7（d）^［27］）。同时，ANFs气凝胶隔膜的高耐热性成功地保证了LED灯在90 ℃下稳定工作（图7（e）^［27］）。Lutkenhaus等^［91］采用真空辅助自组装技术制备了ANFs隔膜，并通过临界点干燥工艺对其进行处理。处理后的ANFs隔膜不仅具有更高的孔体积和比表面积，还表现出了更高的力学强度和热稳定性（在300 ℃下的多模块量热测试后其外观尺寸保持完整）。

将AF与其他功能性材料进行复合，可协同改善所得隔膜的物理化学特性。Zhang等^［84］利用在ANFs表面引入沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）颗粒，制备出ZIF-8/ANFs复合隔膜。极性较强的ZIF-8颗粒防止ANFs的紧密堆积，显著提高了隔膜的孔隙率和电解液浸润性。此外，ZIF-8/ANFs隔膜具有合适的力学强度、出色的阻燃性和热稳定性（在200 ℃下尺寸无可见变化），确保了电池的稳定运行。Sun等^［85］通过非均相造纸工艺，制备了一种由纤维素纳米纤维（CNF）和AF组成的复合隔膜（PI-CPM-PI）。该AF由聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）所组成。PPTA与PMIA纤维相互交织构成PI-CPM-PI隔膜的三维网络骨架结构，保证了其高的力学强度。CNF的加入优化了PI-CPM-PI隔膜的孔隙结构并提高了其电解质亲和力。同时，PI-CPM-PI隔膜在200 ℃下放置40 min的热收缩率仅为0.31%，表现出优异的热稳定性。Wu等^［86］利用自吸附交联技术，将间位芳纶（MA）通过氢键作用黏附于聚酰亚胺（PI）纤维表面，制得PI-MA复合隔膜。研究表明，PI-MA隔膜在300 ℃下放置10 min后仍然保持尺寸稳定。此外，PI-MA隔膜的高耐热性保障了电池在120 ℃下能够较为稳定地运行（图7（f）^［86］）。相比之下，采用PP隔膜的电池在15 min内电压出现急剧衰减，然后在56 min时突变为0 V，表明电池发生了内部短路。从SEM图与插图（图7（g）~（h）^［86］）可以看出，PP隔膜在经过高温测试后外观发生扭曲和缺失，且孔结构已模糊不清或已闭合；而PI-MA隔膜的外观保持完整，且孔结构与纤维形态分明，保证了电池在高温下的安全工作。细菌纤维素^［87］、聚环氧乙烷^［88］等材料也被研究与AF进行复合以制备具有优异物理化学特性的耐高温隔膜，以改善锂离子电池在各种滥用情况下的安全性。

3 总结与展望

隔膜作为锂离子电池的关键组成部分，对电池的稳定运行起着不可缺少的作用。随着电动汽车等大型用电设备的普及，以及对电池的能量/功率密度要求的不断提高，因电池热失控所引发的火灾和爆炸在世界各地频繁发生，因此电池的安全性越来越受到人们的关注。然而，目前商用的聚烯烃隔膜如PP隔膜和PE隔膜，在高温下会发生严重的热收缩，进而引发电池内部短路。近年来，研究人员开发了一系列具有高耐热性和阻燃性的先进隔膜来提高电池在高温环境中的安全性。基于对耐高温隔膜的认识与理解，对其未来的发展方向进行了以下展望：

（1）提升耐高温隔膜的综合性能。制备耐高温隔膜不仅要关注其在高温下的热收缩率或在火焰中的自熄性，还要综合考虑并优化隔膜的其他特性如厚度、孔隙率、力学强度、电解液浸润性、离子电导率、界面阻抗、电化学窗口等。尤其是隔膜厚度。减少隔膜厚度有利于提高电池整体的能量密度。然而，隔膜越薄，其耐热性和力学强度就越差。因此，保证隔膜具有高耐热性和力学强度的同时减小其厚度需结合隔膜的基材选择、结构设计、制备工艺等多方面的因素，从而使得电池在安全性提升的同时表现出更优异的电化学性能。

（2）深入研究隔膜的表面改性机理。在隔膜表面涂覆一层具有高热稳定性的材料以提高隔膜的耐热性是最常见的改性方法。然而，涂层的引入不仅增加了隔膜的厚度，而且在隔膜基材与涂层之间增加了新的界面，减少了隔膜的离子电导率。因此，对涂层材料与隔膜基材之间的界面相互作用进行探究和改进有利于改善高耐热性隔膜的综合性能。

（3）开发智能隔膜。加强对高耐热性隔膜的主动安全功能进行设计，丰富隔膜对电池发生热失控前后的温度、气体、电流和电压等参数的响应功能并提升其精度，或是赋予隔膜均匀化锂离子沉积、抑制电极/电解液之间的副反应等功能，保护电池在高温下的安全性。

综上所述，随着锂离子电池技术的不断发展，市场对隔膜的要求也变得越来越严格。通过深入研究耐高温隔膜的结构、性能和耐高温机制，未来一定能够开发出更安全、更可靠的隔膜材料，从而推动锂离子电池技术的持续进步。

参考文献

[1] JAGUEMONT J， BARDÉ F. A critical review of lithium-ion battery safety testing and standards［J］. Applied Thermal Engineering， 2023， 231： 121014.

[2] 司惠楠， 苏如峰， 陈煜. 柔性锌离子电池研究及其在可穿戴传感器中的应用研究进展［J］. 材料工程， 2024， 52（8）： 29-41.

[3] SI H N， SU R F， CHEN Y. Research progress in flexible Zn-ion batteries and their application in wearable sensor［J］. Journal of Materials Engineering， 2024， 52（8）： 29-41.

[4] 王继贤， 彭思侃， 王晨， 石墨烯与导电聚合物PSS：PEDOT共包覆对LiCoO₂材料高电压电化学性能的影响［J］. 航空材料学报， 2023， 43（4）： 129-136.

[5] WANG J X， PENG S K， WANG C， et al. Preparation of LiCoO₂ composite coated with graphene and PEDOT： PSS with enhanced electrochemical properties at high voltage for lithium-ion batteries［J］. Journal of Aeronautical Materials， 2023， 43（4）： 129-136.

[6] 杜文涛， 闫晓燕， 刘宝胜， 可充电镁硫二次电池的研究与展望［J］. 材料工程， 2025， 53（2）： 96-105.

[7] DU W T， YAN X Y， LIU B S， et al. Research progress in rechargeable magnesium-sulfur secondary batteries［J］. Journal of Materials Engineering， 2025， 53（2）： 96-105.

[8] CHEN M Y， YU Y， OUYANG D X， et al. Research progress of enhancing battery safety with phase change materials［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2024， 189： 113921.

[9] 刘娜， 张锟， 田君， 锂离子电池高镍层状正极材料循环稳定性研究进展［J］. 材料工程， 2024， 52（11）： 62-73.

[10] LIU N， ZHANG K， TIAN J， et al. Research progress in nickel-rich layered cathode materials cycling stability for lithium-ion batteries［J］. Journal of Materials Engineering， 2024， 52（11）： 62-73.

[11] 汪晨阳， 张安邦， 常增花， 锂离子电池用多孔电极结构设计及制备技术进展［J］. 材料工程， 2022， 50（1）： 67-79.

[12] WANG C Y， ZHANG A B， CHANG Z H， et al. Progress in structure design and preparation of porous electrodes for lithium ion batteries［J］. Journal of Materials Engineering， 2022， 50（1）： 67-79.

[13] MALLICK S， GAYEN D. Thermal behaviour and thermal runaway propagation in lithium-ion battery systems-a critical review［J］. Journal of Energy Storage， 2023， 62： 106894.

[14] RANA S， KUMAR R， BHARJ R S. Current trends， challenges， and prospects in material advances for improving the overall safety of lithium-ion battery pack［J］. Chemical Engineering Journal， 2023， 463： 142336.

[15] MCKERRACHER R D， GUZMAN-GUEMEZ J， WILLS R G A， et al. Advances in prevention of thermal runaway in lithium-ion batteries［J］. Advanced Energy and Sustainability Research， 2021， 2（5）： 2000059.

[16] 关旭泽， 李杨， 刘兴江. 锂金属负极界面及体相稳定化策略研究进展［J］. 材料工程， 2024， 52（6）： 1-14.

[17] GUAN X Z， LI Y， LIU X J. Research progress in stabilization of interface and bulk structure of lithium metal anodes［J］. Journal of Materials Engineering， 2024， 52（6）： 1-14.

[18] LIU W L， JIANG Y， WANG N， et al. Recent progress in flame retardant technology of battery： a review［J］. Resources Chemicals and Materials， 2023， 2（1）： 80-99.

[19] WANG W X， LI C C， ZENG X L， et al. Application of polymer-based phase change materials in thermal safety management of power batteries［J］. Journal of Energy Storage， 2022， 55： 105646.

[20] LINGAPPAN N， LEE W， PASSERINI S， et al. A comprehensive review of separator membranes in lithium-ion batteries［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2023， 187： 113726.

[21] THAKUR A K， KUMAR A， PARK H， et al. Composite separators for internal thermal management in rechargeable lithium batteries： a review［J］. Journal of Energy Storage， 2023， 73： 108873.

[22] TONG B， LI X F. Towards separator safety of lithium-ion batteries： a review［J］. Materials Chemistry Frontiers， 2024， 8（2）： 309-340.

[23] LIU J H， WANG P， GAO Z H， et al. Review on electrospinning anode and separators for lithium ion batteries［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2024， 189： 113939.

[24] LI J Y， ZHANG Y Z， SHANG R， et al. Recent advances in lithium-ion battery separators with reversible/irreversible thermal shutdown capability［J］. Energy Storage Materials， 2021， 43： 143-157.

[25] FENG X N， OUYANG M G， LIU X， et al. Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles： a review［J］. Energy Storage Materials， 2018， 10： 246-267.

[26] YU L Y， GU J Y， PAN C， et al. Recent developments of composite separators based on high-performance fibers for lithium batteries［J］. Composites Part A， 2022， 162： 107132.

[27] LV W Q， ZHANG X Y. Recent advances in lithium-ion battery separators with enhanced safety［M］∥60 Years of the Loeb-Sourirajan Membrane.Amsterdam：Elsevier， 2022： 269-304.

[28] LIU Y H， ZHANG Z J， DU X W， et al. Poly （ether ether ketone） conferred polyolefin separators with high dimensional thermal stability for lithium-ion batteries［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2023， 15（31）： 37354-37360.

[29] CHEN Z J， WANG T， YANG X L， et al. TiO₂ nanorod-coated polyethylene separator with well-balanced performance for lithium-ion batteries［J］. Materials， 2023， 16（5）： 2049.

[30] PENG L Q， KONG X B， LI H， et al. A rational design for a high-safety lithium-ion battery assembled with a heatproof-fireproof bifunctional separator［J］. Advanced Functional Materials， 2021， 31（10）： 2008537.

[31] YANG N， LIANG Y H， JIA S J. Enhanced thermal stability and electrochemical performance of polyacrylonitrile/cellulose acetate-electrospun fiber membrane by boehmite nanoparticles： application to high-performance lithium-ion batteries［J］. Macromolecular Materials and Engineering， 2021， 306（10）： 2100300.

[32] XIAO W， GAO Q， DUAN M H， et al. An advanced hybrid fibrous separator by in-situ confining growth method for high performance lithium-ion batteries［J］. Electrochimica Acta， 2022， 433： 141209.

[33] LIU M C， CHEN H J， WU G， et al. Multifunctional robust aerogel separator towards high-temperature， large-rate， long-cycle lithium-ion batteries［J］. Chinese Chemical Letters， 2023， 34（5）： 107546.

[34] LIU Y J， WU Y X， ZHENG J L， et al. Silicious nanowires enabled dendrites suppression and flame retardancy for advanced lithium metal anodes［J］. Nano Energy， 2021， 82： 105723.

[35] BABIKER D M D， USHA Z R， WAN C X， et al. Recent progress of composite polyethylene separators for lithium/sodium batteries［J］. Journal of Power Sources， 2023， 564： 232853.

[36] MUN S C， WON J H. Manufacturing processes of microporous polyolefin separators for lithium-ion batteries and correlations between mechanical and physical properties［J］. Crystals， 2021， 11（9）： 1013.

[37] HEIDARI A A， MAHDAVI H. Recent development of polyolefin-based microporous separators for Li-ion batteries： a review［J］. The Chemical Record， 2020， 20（6）： 570-595.

[38] BICY K， GUEYE A B， ROUXEL D， et al. Lithium-ion battery separators based on electrospun PVDF： a review［J］. Surfaces and Interfaces， 2022， 31： 101977.

[39] LUO Y N， GUO R S， LI T T， et al. Application of polyaniline for Li-ion batteries， lithium-sulfur batteries， and supercapacitors［J］. ChemSusChem， 2019， 12（8）： 1591-1611.

[40] LIN W X， WANG F， WANG H B， et al. Thermal-stable separators： design principles and strategies towards safe lithium-ion battery operations［J］. ChemSusChem， 2022， 15（24）： e202201464.

[41] ZHANG L P， LI X L， YANG M R， et al. High-safety separators for lithium-ion batteries and sodium-ion batteries： advances and perspective［J］.Energy Storage Materials，2021， 41： 522-545.

[42] DAI X K， ZHANG X M， WEN J W， et al. Research progress on high-temperature resistant polymer separators for lithium-ion batteries［J］. Energy Storage Materials， 2022， 51： 638-659.

[43] ZHU L M， DING G C， HAN Q， et al. Review-recent developments in safety-enhancing separators for lithium-ion batteries［J］. Journal of The Electrochemical Society， 2021， 168： 100524.

[44] YU J F， DONG N X， LIU B X， et al. A newly-developed heat-resistance polyimide microsphere coating to enhance the thermal stability of commercial polyolefin separators for advanced lithium-ion battery［J］. Chemical Engineering Journal， 2022， 442： 136314.

[45] DENG J H， ZHANG G Q， YANG X Q， et al. H-bond cross-linked polyimide nanofiber-modified polyethylene composite separators for lithium-ion batteries［J］. Energy & Fuels， 2023， 37（9）： 6770-6777.

[46] MU X W， ZHOU X， WANG W， et al. Design of compressible flame retardant grafted porous organic polymer based separator with high fire safety and good electrochemical properties［J］. Chemical Engineering Journal， 2021， 405： 126946.

[47] QI X T， ZHANG Z， TU C B， et al. Covalent grafting interface engineering to prepare highly efficient and stable polypropylene/mesoporous SiO₂ separator for Li-ion batteries［J］. Applied Surface Science， 2021， 541： 148405.

[48] LI X T， ZHANG F， ZHANG M J， et al. Chromium-based metal-organic framework coated separator for improving electrochemical performance and safety of lithium-ion battery［J］. Journal of Energy Storage， 2023， 59： 106473.

[49] YUE H L， YAO Y F， LI Y M， et al. Thermally resistant， mechanically robust， enamel-inspired hydroxyapatite/polyethylene nanocomposite battery separator［J］. Advanced Functional Materials， 2024， 34（7）： 2308039.

[50] WANG Y， WANG Q L， WEI X Q， et al. A novel three-dimensional boehmite nanowhiskers network-coated polyethylene separator for lithium-ion batteries［J］. Ceramics International， 2021， 47（7）： 10153-10162.

[51] XIAO Y K， FU A， ZOU Y， et al. High safety lithium-ion battery enabled by a thermal-induced shutdown separator［J］. Chemical Engineering Journal， 2022， 438： 135550.

[52] WANG Z Y， LI X G， DONG N X， et al. Novel ZrO₂@polyimde nano-microspheres-coated polyethylene separators for high energy density and high safety Li-ion battery［J］. Materials Today Energy， 2022， 30： 101155.

[53] XIE Y， CHEN X F， HAN K， et al. Natural halloysite nanotubes-coated polypropylene membrane as dual-function separator for highly safe Li-ion batteries with improved cycling and thermal stability［J］. Electrochimica Acta， 2021， 379： 138182.

[54] CARTER M， PAREKH M H， TOMAR V， et al. Flame retardant vermiculite coated on polypropylene separator for lithium-ion batteries［J］. Applied Clay Science， 2021， 208： 106111.

[55] HONG M Y， CHEN D C， ZHU W Y， et al. Synergistic effect of inorganic Mg（OH）₂ and organic triphenyl phosphate based coating layers on flame-retardant separator for high-voltage Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ cell［J］. Solid State Ionics， 2023， 393： 116184.

[56] CHOU L Y， YE Y S， LEE H K， et al. Electrolyte-resistant dual materials for the synergistic safety enhancement of lithium-ion batteries［J］. Nano Letters， 2021， 21（5）： 2074-2080.

[57] HUANG B Y， HUA H M， PENG L Q， et al. The functional separator for lithium-ion batteries based on phosphonate modified nano-scale silica ceramic particles［J］. Journal of Power Sources， 2021， 498： 229908.

[58] LOU P， ZHANG W X， HAN Q G， et al. Fabrication of fire-response functional separators with microcapsule fire extinguishing agent for lithium-ion battery safety［J］. Nano Select， 2022， 3（5）： 947-955.

[59] LI Y J， YANG H C， AHMADI A， et al. A thermal resistant and flame retardant separator reinforced by attapulgite for lithium-ion batteries via multilayer coextrusion［J］. Polymer， 2022， 253： 125027.

[60] HABUMUGISHA J C， USHA Z R， YU R， et al. Thermally stable and high electrochemical performance ultra-high molecular weight polyethylene/poly （4-methyl-1-pentene） blend film used as Li-ion battery separator［J］. Applied Materials Today， 2021， 24： 101136.

[61] WANG C， ZHU G B， HU Y Q， et al. Porous sodium alginate/boehmite coating layer constructed on PP nonwoven substrate as a battery separator through polydopamine-induced Water-based coating method［J］. ChemElectroChem， 2022， 9（20）： e202200818.

[62] CHENG H Y， HOU J Y， WANG Y J， et al. Zinc borate modified multifunctional ceramic diaphragms for lithium-ion battery［J］. Ceramics International， 2022， 48（17）： 24811-24821.

[63] PENG L Q， WANG X， DAI J H， et al. A reinforced ceramic-coated separator by overall-covered modification of electron-insulated polypyrrole for the safe performance of lithium-ion batteries［J］. Materials Chemistry Frontiers，2021，5（4）： 1884-1894.

[64] BABIKER D M D， WAN C X， MANSOOR B， et al. Superior lithium battery separator with extraordinary electrochemical performance and thermal stability based on hybrid UHMWPE/SiO₂ nanocomposites via the scalable biaxial stretching process［J］. Composites Part B： Engineering， 2021， 211： 108658.

[65] LIU Z F， PENG Y T， MENG T， et al. Thermal-triggered fire-extinguishing separators by phase change materials for high-safety lithium-ion batteries［J］. Energy Storage Materials， 2022， 47： 445-452.

[66] JIA S J， LIANG Y H， YANG N. High performance of polyacrylonitrile/［MgAl］-layered double hydroxide composite nanofiber separators for safe lithium-ion batteries［J］. Solid State Ionics， 2021， 370： 115735.

[67] LEE J H， NATHAN M G T， KIM H W， et al. A high-stable polyacrylonitrile/ceramic composite membranes for high-voltage lithium-ion batteries［J］. Materials Chemistry and Physics， 2022， 291： 126516.

[68] GAO T T， TIAN P， YANG Y Y， et al. A composite fiber separator with reversible thermal shutdown for safety of lithium-ion batteries［J］. Energy Technology， 2022， 10（9）： 2200183.

[69] LENG X L， YANG M D， LI C P， et al. High-performance separator for lithium-ion battery based on dual-hybridizing of materials and processes［J］. Chemical Engineering Journal， 2022， 433： 133773.

[70] GUO M， XIONG J， JIN X Y， et al. Mussel stimulated modification of flexible janus PAN/PVDF-HFP nanofiber hybrid membrane for advanced lithium-ion batteries separator［J］. Journal of Membrane Science， 2023， 675： 121533.

[71] DONG T， YU Z， CHOI J， et al. Lithium-ion battery separator prepared by double-matrix encapsulation and penetration［J］. ACS Applied Energy Materials， 2021， 4（6）： 6062-6073.

[72] CAO D Q， DENG J H， JIANG L Q， et al. Designing polyimide/polyacrylonitrile/polyimide sandwich composite separator for rechargeable lithium-ion batteries［J］. Journal of Energy Storage， 2022， 55： 105496.

[73] GUO M， DONG S Y， XIONG J， et al. Flexible core-shell PAN/CNTs@PVDF-HFP/Uio-66-NH₂ hybrid nanofibers membrane for advanced lithium-ion batteries separator［J］. Materials Today Chemistry， 2023， 30： 101552.

[74] KANG S H， JANG J K， JEONG H Y， et al. Polyacrylonitrile/phosphazene composite-based heat-resistant and flame-retardant separators for safe lithium-ion batteries［J］. ACS Applied Energy Materials， 2022， 5（2）： 2452-2461.

[75] LIU Z F， HU Q M， GUO S T， et al. Thermoregulating separators based on phase-change materials for safe lithium-ion batteries［J］. Advanced Materials， 2021， 33（15）： 2008088.

[76] LIU P Y， ZHANG X F， MA C， et al. Preparation and properties of PP/PAN/cotton fibers composite membrane as lithium-ion battery separator with thermal shut-off function［J］. Batteries， 2023， 9（2）： 113.

[77] KANG S H， JEONG H Y， KIM T H， et al. Aluminum diethylphosphinate-incorporated flame-retardant polyacrylonitrile separators for safety of lithium-ion batteries［J］. Polymers， 2022， 14（9）： 1649.

[78] GAO X X， SHENG L， XIE X， et al. Morphology optimizing of polyvinylidene fluoride （PVDF） nanofiber separator for safe lithium-ion battery［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2022， 139（20）： 52154.

[79] LUO L， GAO Z H， ZHENG Z M， et al. "Polymer-in-ceramic" membrane for thermally safe separator applications［J］. ACS Omega， 2022， 7（40）： 35727-35734.

[80] RAI A A， STOJANOVSKA E， AKGUL Y， et al. Fabrication of co-PVDF/modacrylic/SiO₂ nanofibrous membrane： composite separator for safe and high performance lithium-ion batteries［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2021， 138（7）： 49835.

[81] LUO L， MA K， SONG X， et al. A magnesium carbonate hydroxide nanofiber/poly （vinylidene fluoride） composite membrane for high-rate and high-safety lithium-ion batteries［J］. Polymers， 2023， 15（20）： 4120.

[82] LI D T， GAO X X， CAO M， et al. High-performance nano-TiO₂@polyvinylidene fluoride composite separators prepared by electrospinning for safe lithium-ion battery［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2023， 140（11）： e53618.

[83] ZUO L L， MA Q， LI S C， et al. Highly thermal conductive separator with in-built phosphorus stabilizer for superior Ni-rich cathode based lithium metal batteries［J］. Advanced Energy Materials， 2021， 11（3）： 2003285.

[84] ZENG Z Y， SHAO Z G， SHEN R M， et al. Coaxial electrospun tai chi-inspired lithium-ion battery separator with high performance and fireproofing capacity［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2023， 15（37）： 44259-44267.

[85] GAO Z H， LUO L， WEN R Y， et al. A multifunctional composite membrane for high-safety lithium-ion batteries［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2023， 11（4）： 1774-1784.

[86] SHAO F Q， KANG G Y， CHEN H T， et al. Preparation of flame-retardant lithium-ion battery separator by coaxial electrospinning［C］∥2021 IEEE 16th International Conference on Nano/Micro Engineered and Molecular Systems （NEMS）. Xiamen：Institute of Electrical and Electronics Engineers， 2021： 1035-1038.

[87] ZHENG G F， ZENG Z Y， SHAO Z G， et al. Coaxial electrospun core-shell lithium-ion battery separator with flame retardant and thermal shutdown functions［J］. Materials Chemistry and Physics， 2023， 301： 127647.

[88] YANG B， WANG L， ZHANG M Y， et al. Advanced separators based on aramid nanofiber （ANF） membranes for lithium-ion batteries： a review of recent progress［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2021， 9（22）： 12923-12946.

[89] 王歆怡， 罗诗雨， 樊嘉乐， 高强度芳纶纳米纤维隔膜在高温锂电池中的研究［J］. 山东化工， 2023， 52（9）： 30-33.

[90] WANG X Y， LUO S Y， FAN J L， et al. Study on high strength aramid nano fiber separator in high temperature lithium battery［J］. Shandong Chemical Industry， 2023， 52（9）： 30-33.

[91] ZHANG S F， LUO J， ZHANG F J， et al. Highly porous and thermally stable zeolitic imidazolate framework-8/aramid nanofibers composite separator for lithium-ion batteries［J］. Composites Communications， 2022， 32： 101183.

[92] LIU X， QIN M H， SUN W， et al. Study on cellulose nanofibers/aramid fibers lithium-ion battery separators by the heterogeneous preparation method［J］. International Journal of Biological Macromolecules， 2023， 225： 1476-1486.

[93] LI X G， LIU K F， DONG N X， et al. A dendrite-blocking polyimide-meta-aramid separator with ultrahigh strength and thermostability for high-security lithium-ion battery［J］. Chemical Engineering Journal， 2024， 481： 148525.

[94] ZHANG S F， LUO J， ZHANG F J， et al. A porous， mechanically strong and thermally stable zeolitic imidazolate framework-8@bacterial cellulose/aramid nanofibers composite separator for advanced lithium-ion batteries［J］. Journal of Membrane Science， 2022， 652： 120461.

[95] TANG W， LIU Q Q， LUO N， et al. High safety and electrochemical performance electrospun para-aramid nanofiber composite separator for lithium-ion battery［J］. Composites Science and Technology， 2022， 225： 109479.

[96] ZHANG S F， LUO J， DU M， et al. Safety and cycling stability enhancement of cellulose paper-based lithium-ion battery separator by aramid nanofibers［J］. European Polymer Journal， 2022， 171： 111222.

[97] PAN J L， ZHANG Z， ZHOU M L， et al. Aramid nanofiber reinforced cellulose paper for high-safety lithium-ion batteries［J］. Cellulose， 2021， 28： 10579-10588.

[98] PAREKH M H， OKA S， LUTKENHAUS J， et al. Critical-point-dried， porous， and safer aramid nanofiber separator for high-performance durable lithium-ion batteries［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2022， 14（25）： 29176-29187.

基金资助

国家自然科学基金(22209156)