普鲁士蓝类储钠正极材料的改性策略进展

Advances in modification strategies of Prussian blue-type cathode materials for sodium-ion batteries

摘要

普鲁士蓝及其类似化合物（Prussian blue analogous， PBAs）因其固有的热力学稳定性、宽广的离子插层/脱嵌通道、丰富的电化学活性位点以及可调节的化学组成与元素比例，已经成为下一代钠离子电池正极材料的有力候选者。然而，这类材料的电化学性能常常受到晶体缺陷和高含量结晶水及间隙水的影响。本文论述了PBAs的结构，并从单电子和双电子的角度概括了其分类，探讨了当前这类材料面临的挑战，并从结晶度控制、缺陷控制、形貌调控、离子掺杂/取代、组分优化以及碳包覆/复合六个方面系统地综述了现有的典型改性策略，评述了这类材料从实验室研究向产业化应用过渡的现状。此外，本文还展望了PBAs在钠离子电池领域的发展前景，通过材料工程和表面科学的进步，PBAs有望从实验室阶段迈向工业化应用。

Abstract

Prussian blue analogous compounds （PBAs） have emerged as promising candidates for cathode materials in next-generation sodium-ion batteries （SIBs）， attributed to their inherent thermodynamic stability， expansive ion intercalation/deintercalation pathways， abundant electrochemically active sites， as well as their adjustable chemical compositions and elemental ratios. However， the electrochemical performance of these materials is frequently compromised by crystal defects and high levels of crystalline and interstitial water content. This review delves into the structure of PBAs， categorizing them from both single-electron and two-electron perspectives. It examines the prevalent challenges faced by PBAs， systematically reviewing existing typical modification strategies across six dimensions： crystallinity control， defect mitigation， morphology modulation， ion doping/substitution， component optimization， and carbon coating/compositing. Furthermore， it offers insights into the current status of PBAs in transitioning from laboratory research to industrial applications. Looking ahead， this paper anticipates the development of PBAs in the realm of SIBs， expecting them to advance from the laboratory stage to industrialized applications through advancements in materials engineering and surface science.

Graphical abstract

关键词

钠离子电池 / 普鲁士蓝及其类似物 / 改性策略 / 正极材料

Key words

sodium-ion battery / Prussian blue analogues / modification strategy / cathode material

在全球能源转型的背景下，清洁、可持续的化学储能技术已成为推动经济社会绿色发展的关键引擎。钠离子电池（sodium-ion batteries， SIBs），作为一种极具前景的储能技术，因钠元素在地壳中的丰富储量、较低的材料成本以及优异的电化学性能，被寄予厚望，特别是在低速电动汽车和大规模固定储能系统中展现出巨大潜力^［1-2］。SIBs的核心构成要素包括正极、负极活性物质、电解质、隔膜和集流体，其中，正极材料的性能直接决定了电池整体的能量密度、循环稳定性和安全性。

理想的SIBs正极材料需具备一系列关键属性：结构与电化学稳定性确保长期循环能力，高浓度的氧化还原活性位点支持高效的电荷存储过程，晶体结构中的宽敞钠离子迁移通道利于快速离子传输。此外，高比容量、卓越的电子传导性、简便的制备工艺、广泛的原料来源以及环境兼容性，是评判正极材料优劣的重要指标。当前，层状金属氧化物Na _xMO₂（M=Mn，Fe，Co，Ni）^［3-4］、聚阴离子类化合物Na _xM_y ［（XO _m ） ^n-］（M为具有可变价态的金属离子，X为P、S和V等元素）^［5-8］以及普鲁士蓝类似物AM［Fe（CN）₆］ _y ·ZH₂O（M为过渡金属离子）^［9-14］构成了SIBs正极材料研究的三大主流方向^［15］。其中，普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogues，PBAs）凭借其卓越的循环耐久性（通常可达到数千次循环）、较高的理论比容量（约为170 mAh/g）、低廉的生产成本和优秀的低温性能，成为了该领域内备受瞩目的研究焦点之一^［16-17］。

目前，针对PBAs的性能优化与材料改性已成为近年来科研领域的热点议题，旨在通过策略创新来缓解或克服这类材料的性能瓶颈，从而提升PBAs在SIBs应用中的竞争力。本工作将系统梳理PBAs在SIBs正极材料领域的研究进展，深入剖析其面临的关键问题，总结相关改性策略，并对产业化应用及未来的研究方向进行前瞻性的探讨，以期为推动PBAs材料的性能突破和SIBs技术的商业化进程贡献力量^［16］。

1 普鲁士蓝类正极材料

普鲁士蓝类正极材料，其通式可表述为NaM［Fe（CN）₆］ _y ·zH₂O，其中M代表一系列过渡金属离子（包括Fe、Mn、Ni、Co和Cu等），形成了一个独特的材料家族。当M为Fe时，该结构即为经典的普鲁士蓝（Prussian blue， PB）构型，而Fe可被其他过渡金属置换，却依然保持晶体结构的完整性，这类化合物统称为PBAs。PBAs以其开放式的骨架结构、卓越的结构稳定性、宽敞的离子通道与晶格空隙，以及丰富的氧化还原活性位点，成为少数能够有效容纳大半径钠离子的正极材料之一，展现出在SIBs领域的巨大应用潜力^［18-22］。

PBAs的晶体结构由交替排列的Fe（CN）₆和过渡金属M单元构成，形成了一个三维的Fe—C\stackrel{}{̿}N—M网状结构，其中过渡金属M占据面心立方晶格的顶点位置，C\stackrel{}{̿}N键则沿立方体棱边延伸，而钠离子则占据立方体间隙位（图1）。这种独特的框架结构，为钠离子的快速嵌入与脱嵌提供了便捷通道。与传统的过渡金属氧化物和磷酸盐类化合物相比，PBAs的晶格内存在较大的钠离子储藏空间（直径约0.46 nm），并在〈100〉方向上拥有宽阔的离子迁移路径（宽度约0.32 nm）。此外，PBAs展现出较高的离子扩散系数（10^-8~10^-9 cm²/s），理论上赋予其比传统氧化物和磷酸盐材料更优越的离子导电性能^［19］。

值得注意的是，PBAs包含一对（Fe^2+/3+）或两对不同的氧化还原对（M^2+/3+和Fe^2+/3+），这使得在含有两对氧化还原对的PBAs中，M²⁺/³⁺和Fe²⁺/³⁺均能经历完整的氧化还原循环，实现双电子转移，从而赋予材料更高的理论容量^［20］。例如，Na₂Fe［Fe（CN）₆］的理论比容量高达170 mAh/g^［13］，显著超过了多数过渡金属氧化物（100~150 mAh/g）和磷酸盐类材料（120 mAh/g）的理论容量^［4，6］。因此，基于嵌钠比例的不同，PBAs正极材料可细分为单电子转移型和双电子转移型。前者仅涉及一个氧化还原对的电荷变化，而后者则能够利用两个氧化还原对的电子转移，展现出更高的电化学活性和理论容量。

单电子转移型普鲁士蓝类化合物是钠离子电池正极材料的一个重要分支，普遍报道的电荷补偿中心是Fe，因此这类材料的理论容量在90 mAh/g左右，如Na _x Ni［Fe（CN）₆］^［23-25］和Na _x Cu［Fe（CN）₆］^［26-29］等。就反应机理来看，在充电过程中钠离子从材料中脱出，同时每个Fe（Ⅱ）离子氧化成Fe（Ⅲ），即发生了一个电子的转移。相反，在放电过程中，钠离子重新嵌入材料中，Fe（Ⅲ）还原回Fe（Ⅱ）。单电子转移过程使得材料在充放电过程中结构变化较小，应力应变低，有助于保持材料的结构完整性和循环稳定性。但是，由于每次反应只能转移一个电子，所以理论上其容量会受到限制。

双电子转移型普鲁士蓝类化合物是继单电子型正极兴起的又一重要分支，电荷补偿中心除了常规的Fe³⁺/Fe²⁺之外，还可以是Mn、Co和Cu等，如Na _x Mn ［Fe（CN）₆］^［30-32］、Na _x Co［Fe（CN）₆］^［33-36］和Na _x Cu［Fe（CN）₆］^［37］等。研究显示，不同晶型对电化学性能有至关重要的影响。如立方晶相的Na _x Mn［Fe（CN）₆］^［30］在钠离子嵌入脱出过程中能够保持结构的完整性，不会发生相转变；相比之下，单斜晶相的Na _x Mn［Fe（CN）₆］在相同过程中会经历严重的相变，即从单斜相到立方相再到四方相的转变，导致晶格严重形变。因此，立方结构的Na _x Mn［Fe（CN）₆］展现出更优的电化学性能，在25 mA/g电流密度下，比容量约为120 mAh/g；即便在200 mA/g的高电流密度下，循环500次后的容量保持率仍维持在70%左右，表现出了良好的稳定性和倍率性能。总体而言，双电子转移型普鲁士蓝的优势在于具有更高的理论容量，由于每次反应可以转移更多的电荷，理论上材料的比容量会显著提升（可达170 mAh/g左右），同时，双电子转移过程能够支持更快的电化学反应速率，这有助于提高材料的倍率性能和功率密度。然而，双电子转移型材料也面临着一些挑战，首先，由于更复杂的反应动力学和可能的副反应，材料的循环稳定性和效率可能会受到影响，其次，材料在充放电过程中的结构变化可能会更加剧烈，这可能导致材料的结构稳定性下降。尽管存在这些挑战，但双电子转移型普鲁士蓝类化合物凭借其在提高电池能量密度方面的巨大潜力，仍然是钠离子电池领域研究的热点之一。

2 普鲁士蓝类正极材料的改性策略

PBAs作为钠离子电池的正极材料面临着多方面的挑战，其中包括化学与结构稳定性的不足，这一问题主要源自于材料内部固有的结晶水以及空位的无序分布。在PBAs的快速合成过程中，结晶水和空位的存在会导致在钠离子的脱嵌过程中出现晶格畸变乃至结构坍塌的现象，进而引发容量的迅速衰减。此外，PBAs的晶体结构可以是立方、单斜、菱形和三角形，根据钠离子的数量和水的含量而变化。一般来说，缺钠的PBAs呈立方结构，而富钠的PBAs呈单斜相。脱水处理后，由于水的含量减少，相结构将转变为菱形或三角形^{［10，16］}。因此，在电池的充放电过程中，PBAs可能存在的不可逆相转变也会导致其循环寿命变差。同时，由于电子传导性较低，PBAs在实际应用中还面临着倍率性能不佳的困扰。由于PBAs通常通过诸如化学共沉淀或水热/溶剂热等液相化学方法制备，而这些方法所得到的材料晶体框架中普遍含有［M₂（CN）₆］空位和配位水，因此这对电化学性能造成了显著的负面影响。配位水分子不仅与钠离子形成竞争性吸附，占据晶体间隙，阻碍钠离子向晶格内部的迁移，从而降低了PBAs框架的容量利用率^［38］。另一方面，还可能在电化学过程中转移到电解液中，引发电解液的电化学分解，不仅恶化了电解液性能，甚至可能引发安全风险^［39］。鉴于此，当前研究聚焦于开发低空位缺陷及低配位水含量的PBAs材料，以期优化其电化学性能。PBAs材料的改性策略涵盖了多个层面，旨在全面改善材料的性能（图1）。首先，优化材料的微观形貌与尺寸，通过调控合成条件，获得具有高比表面积和短离子扩散路径的纳米结构或超薄片状结构，以提高活性物质的利用率和离子传输效率。其次，利用螯合剂等添加剂改变合成条件，提升PBAs的结晶度，减少结构缺陷，增强材料的结构稳定性和离子传导性。再者，通过包覆或复合的方式引入高导电性材料，如碳纳米管、石墨烯或导电聚合物，形成复合材料，有效提高PBAs的电子导电性，促进电荷传输，增强材料的电化学活性。最后，调控PBAs中金属元素的种类及比例，合成具有协同效应的多活性位点PBAs，通过引入第二金属离子，不仅增加氧化还原活性位点，提升理论容量，还能调节材料的电子结构，优化离子迁移路径，提高电化学稳定性和循环性^［10］。

2.1 结晶度及含水量优化

精确控制普鲁士蓝类似物（PBAs）的结晶过程是提高材料电化学性能的关键。通过减少晶体中的空位缺陷和配位水含量，不仅可以显著提升材料的比容量，还能增强循环稳定性。研究表明，优化合成方法是实现高结晶度、低缺陷PBAs材料制备的直接途径。当前，酸辅助单铁源法和螯合剂法是常用的技术手段，但前者由于NaCN产量低且易生成剧毒副产品，适用范围受限于Fe-Fe基PBAs材料，不利于大规模应用。相比之下，螯合剂法，尤其是使用柠檬酸作为螯合剂，能够有效降低溶液中金属离子浓度，精细调控晶体成核与生长速度，更有利于合成高结晶度、低缺陷的PBAs材料。Yang团队^［40］利用柠檬酸三钠作为螯合剂成功合成了Na₂Co［Fe（CN）₆］，原位UV-vis光谱分析发现合成过程中结晶动力学大大降低，这是获得高结晶度材料的关键。优化后的Na₂Co［Fe（CN）₆］在10 mA/g电流密度下展现出150 mAh/g的可逆比容量，即使在100 mA/g的大电流密度下，循环200次后容量保持率仍高达90%（图2（a））。Han团队^［23］采用柠檬酸三钠作为螯合剂，通过低速共沉淀法合成了高结晶性且低缺陷的NiHCF材料（图2（b）），该材料在15 mA/g电流密度下比容量为80 mAh/g（接近理论比容量85 mAh/g），在170 mA/g的电流下循环1200次后比容量仍有78 mAh/g。

为了深入探究合成方法与PBAs晶体结构及电化学性能之间的关联，Chou团队^［41］研究了水热反应条件对PBAs相变的调控作用。结果显示，通过引入柠檬酸钠减缓结晶速率，加入NaCl提高溶液中钠离子浓度，使用抗坏血酸和氩气作为抗氧化剂和保护气体，以及调控酸浓度控制晶体刻蚀效应，可以合成具有优异电化学性能的PBAs材料。最终，所制备的Na_1.75Fe［Fe（CN）₆］_0.9743·2.76H₂O在0.1 C（17 mA/g）电流密度下具有150 mAh/g的高充电容量和出色的倍率性能（50 C（8500 mA/g）时比容量为74 mAh/g）。原位XRD和拉曼表征显示，该材料在充放电过程中在单斜与立方相之间高度可逆地转换。

与多晶相比，单晶设计在电化学性能提升方面显示出较好的优越性。Jiang团队^［42］采用共沉淀法成功制备了kg级别的单晶高熵PBAs材料，这种材料在100 mA/g电流密度下具有115 mAh/g的高比容量，1000次循环后容量保持率为79.6%，且保持3.25 V的稳定电压。通过电化学表征和结构分析发现，单晶策略可以消除晶界，减少缺陷，抑制金属溶解，提高热稳定性，同时提高振实密度，而高熵策略则有效增强了材料的结构稳定性。进一步的原位粉末X射线衍射（XRD）分析显示，材料在钠离子嵌入脱出过程中晶格体积变化极小（低至2.6%），充放电过程中的相转变（单斜↔立方↔四方）高度可逆。

除了合成方法优化之外，合成后端的材料精修显得同样重要。Chou团队^［43］通过热重分析（TGA）探究了不同温度下Na_2-x Fe［Fe（CN）₆］的水分损失情况，发现低于100 ℃时，Na_2-x Fe［Fe（CN）₆］几乎不脱水，当温度升至200 ℃时，Na_2-x Fe［Fe（CN）₆］的结构框架中的间隙水开始脱除，当温度升至200 ~ 260 ℃时，配位水也开始脱除，这个过程存在从原始三角相向立方和三角相混合相，最后到新三角相的转变过程（图2（c））。基于以上现象，该团队将Na_2-x Fe［Fe（CN）₆］在270 ℃下热处理2 h，最终得到水含量极低的Na_2-x FeFe（CN）₆。热处理后的材料表现出极高的循环稳定性，在5 C电流密度下循环2000次后其容量保持率为82.5%，其倍率性能也明显优于未处理材料的。这些研究表明，合成参数对PBAs材料的性能有显著影响，通过螯合作用可以提升目标产物的结晶度，而辅以热处理工艺可进一步降低其含水量。

2.2 碳复合

导电碳材料的引入，如炭黑、石墨烯等，已成为显著提升PBAs材料电导率，进而改善其倍率性能和循环稳定性的关键策略。通过混合或包覆导电碳材料，不仅能够促进电子传输，还能缩短钠离子的扩散路径，从而有效提升PBAs材料的电化学性能。例如，Wei团队^［44］通过水热反应，利用苯甲酸逐步刻蚀FeHCFe纳米立方体，制备了空心FeHCFe纳米壳，随后与碳纳米管（CNTs）复合，形成了独特的薄膜复合物（图3（a））。该复合物在0.1 C电流密度下能输出149.2 mAh/g的高比容量，即使在100 C的高电流密度下，比容量仍能维持在35 mAh/g，在5 C电流密度下循环500次后，容量保持率达到92%，体现了优异的倍率性能和循环稳定性。Dou团队^［9］直接在碳链上生长纳米立方体PBAs以制备PB@C复合材料。该材料在90C电流密度下可逆比容量为77.5 mAh/g，20 C电流密度下循环2000次后，比容量保持在90 mAh/g，容量保持率高达90%。这些优异的性能归功于PB纳米颗粒在碳链上的均匀分散，有效缩短了钠离子的扩散路径，同时碳链的导电性显著提升了电子转移速率。

此外，Chen团队^［45］采用苯二甲酸逐步刻蚀法制备了中空结构的PB立方体，并与介孔碳（CMK）复合形成N-PB@CMK复合物（图3（b））。该复合物具备高电子导电性、低阻抗和超大比表面积的特点。相较于未复合CMK的PB材料，N-PB@CMK展现出了更佳的倍率性能，放电比容量可达120 mAh/g，经过200次充放电循环后，容量保持率仍为85%。深入的电化学分析表明，材料在从初始状态向4.2 V充电的过程中，氧化还原反应主要发生在Fe²⁺（C）与Fe³⁺（C）之间，晶体结构保持立方相，放电过程则为上述过程的逆反应，显示出极高的结构稳定性和可逆性。当进一步放电至2 V，晶体结构将经历从立方相向菱形相的转变，伴随Fe^2+/3+（N）氧化还原对的反应。

为了进一步优化PBAs的电化学性能，Liu团队^［46］采用共沉淀法合成了掺杂Mn、Co、Cu、Ni的高熵HE-PBAs，再将其与导电石墨碳复合，形成三维（3D）碳包覆的HE-PBAs@C复合材料。该材料在10 mA/g的电流密度下，比容量高达120.2 mAh/g，在2 A/g的电流密度下，经过4000次循环后，容量保持率仍高达80.1%。通过结构和形貌分析发现，3D石墨碳的存在不仅构建了高效的导电网络，加速了PBAs粒子间的电子传递，提高了倍率性能，还有效缓解了钠离子嵌入脱出过程中材料本身的体积变化，提升了循环稳定性。类似的，Yang团队^［47］通过化学气相沉积法、浸渍-氧化以及单铁源方法相结合，合成了生长在碳纳米管阵列（CNTs-CC）上的FeHCF纳米立方体（FeHCF/CNTs-CC）。CNTs的引入显著增大了FeHCF颗粒与电解液的接触面积，促进了电化学反应动力学，同时提高了材料的电子导电性。因此，FeHCF/CNTs-CC在0.1 A/g的电流密度下，比容量达到135 mAh/g，而在2 A/g的电流密度下，比容量达到90 mAh/g，在0.5 A/g的电流密度下经过1000次循环后，容量保持率为85%。

总体而言，目前已有不同维度的碳被用来优化PBAs的性能并显示出积极的效果，主要原因在于这类材料的电子导电性相对较差。此外，碳的引入还改善了电极-电解液界面的接触特性，保证了材料的结构稳定性。

2.3 纳米尺寸及形貌优化

PBAs正极材料的尺寸与形貌对材料性能有显著影响，高比表面积有助于增强材料与电解液的浸润性，而适中的尺寸则有利于钠离子的快速脱嵌，从而提升电化学性能^［10］。例如，Liu团队^［48］用定向自组装法成功制备了三维花状结构的Na₂Fe［Fe（CN）₆］（F-PB _x ）。通过对比实验发现，直径约为100 nm的小尺寸F-PB1具有更大的比表面积，在充放电过程中，F-PB1与电解液的接触面积更大，钠离子的扩散效率更快。因此，F-PB1展现出优于F-PB2的倍率性能（图4（a）），在1600 mA/g的高电流密度下仍能保持113 mAh/g的比容量，且在800 mA/g的电流密度下循环400次后，容量保持率高达80%。

除了尺寸优化之外，不同的材料形貌也表现出不同的电化学特性。Qiao团队^［49］聚焦于水热反应过程的精细调控，通过改变酸的种类、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）含量以及反应温度，成功合成了不同形貌的Na _x Fe［Fe（CN）₆］（PB-Hx）材料，如立方体（PB-H1）、面凹陷立方体（PB-H2）和面凹陷球体（PB-H3）（图4（b））。电化学测试结果显示，PB-H2具有更高的比容量、更佳的循环稳定性和倍率性能。可见，不同浓度的酸不仅对PB合成过程起到调控作用，还具有刻蚀效果，这也为材料形貌与电化学性能之间的内在联系提供了有力证据，强调了在PBAs材料设计与优化中形貌控制的重要性。

受上述事实启发，目前更多的研究倾向于以纳米化为前提的形貌设计。例如，Wang团队^［50］采用酸刻蚀技术，成功制备了纳米尺度立方体结构的Fe_0.8Co_0.2HCF材料。电化学测试表明，经刻蚀处理的Fe_0.8Co_0.2HCF材料展现出更快的钠离子扩散速率、更低的晶格水含量以及更大的电极-电解液接触面积。这些特性共同作用，使材料在0.5 C的电流密度下实现了153.3 mAh/g的高放电容量。尤其值得一提的是，即使在2C的高电流密度下，经过200次循环后，其容量保持率仍高达83.3%。结合密度泛函理论（DFT）计算发现，在Fe_0.8Co_0.2HCF材料中钠离子从材料表面扩散至晶格内部所需能量仅为0.04 eV，远低于其在晶格内部迁移所需的0.19 eV（图4（c））。这一发现表明，凹槽结构的引入为钠离子提供了低能垒的扩散通道，促进了钠离子向材料体相的有效渗透。

在纳米化和形貌设计基础上，研究者们还进行了进一步的高比面设计，最典型的就是空心化。例如，Cao团队^［51］利用柠檬酸钠辅助法成功合成了钾离子部分取代钠离子的空心Mn基PBAs纳米立方体材料（H-KMF）。与非空心Mn基PBAs材料（KMF）相比，H-KMF在结构稳定性、钠离子迁移速率和电子导电性方面表现更为出色。其可逆比容量在50 mA/g的电流密度下达到了128 mAh/g，即使在3200 mA/g的超大电流密度下，依然保持着72 mAh/g的可逆比容量。这些性能的显著提升，一方面得益于K⁺/Na⁺的协同效应，另一方面则源于其空心结构的特殊优势，为空心结构在PBAs材料中的应用提供了新视角。Wang团队^［52］利用乙二醇作为表面活性剂，实现了高比表面积管状Na _x Fe［Fe（CN）₆］（T-PB）纳米材料的自组装合成。管状结构显著增加了电极材料与电解液的接触界面，优化了反应动力学，促使T-PB形成了快速表面穿插控制的伪电容型钠存储机制。该创新设计使得T-PB材料在5 A/g的高电流密度下，仍能保持94.4 mAh/g的高容量，且在循环过程中展现了83%的容量保持率。Kong团队^［53］则采取两步共沉淀法制备了CoHCF@FeHCF核壳结构纳米材料。FeHCF的优异倍率性能与循环稳定性，结合CoHCF因双电子反应而具备的高比容量特性，使得CoHCF@FeHCF材料在20 C的极端倍率条件下，仍能保持54.8 mAh/g的比容量，显示出优良的能量密度和功率密度特性（图4（d））。在1 C倍率下，经过200次循环后，其容量保持率高达84.1%。循环伏安测试和电化学阻抗谱分析进一步证实，CoHCF@FeHCF所具有的核壳结构有效加速了电极过程的动力学，增强了钠离子的扩散速率，提供了更多的活性位点，并降低了电荷转移阻抗。

2.4 化学组分与比例优化

过渡金属离子M的化学组成优化是改善PBAs正极材料电化学性能的重要手段，其中之一的方式就是取代。例如，Komaba团队^［54］采用化学沉淀法，系统合成了富含钠的PBAs电极材料系列Na _xM［Fe（CN）₆］·nH₂O（M = Mn， Fe， Co，Ni），深入探讨了不同金属组分对材料电化学行为的影响。实验结果显示，Na-MnHCFe（锰系）在30 mA/g的电流密度下展现出最高的可逆比容量，达126 mAh/g。这种优异性能归功于MnN₆中Mn^2+/3+及FeC₆中Fe^2+/3+氧化还原对的存在，促进了高效的电子转移和离子存储。相比之下，Na-NiHCFe（镍系）则以其卓越的结晶度脱颖而出，由此获得了最佳的倍率性能和循环稳定性，意味着Ni的掺入对于稳定材料结构、增强电化学稳定性起到关键作用。为了进一步探究不同金属比例对PBAs材料电化学性能的具体影响，Xu团队^［55］在惰性气氛下，通过精细调节三种金属离子的比例运用共沉淀法合成了含有Cu、Co和Ni的系列PBAs材料（CuCoNi111，CuCoNi211，CuCoNi121，CuCoNi112，CuCoNi100和CuCoNi011）。在5 mA/g电流密度下，所合成的材料的容量从大到小依次为CuCoNi011>CuCoNi111>CuCoNi121>CuCoNi112>CuCoNi211>CuCoNi100，其中，CuCoNi01的容量达到143 mAh/g，而CuCoNi100的仅为68 mAh/g。在倍率性能方面，除了CuCoNi121的要比CuCoNi100的稍好之外，其余样品的倍率性能优劣排序与容量性能的一样。电化学测试分析表明，Co和Ni的掺杂引入了Co^2+/3+和Ni^2+/3+氧化还原对，极大提升了材料的比容量。而就50次循环后的容量保持率来看，CuCoNi100的最优，达到92%，其次依次为CuCoNi211（91%）、CuCoNi011≈CuCoNi112（87%）、CuCoNi121（85%）和CuCoNi111（81%），这与材料在充放电过程中的体积变化有一定关系。原位XRD和DFT计算结果进一步揭示，Cu的存在不仅显著增强了材料框架的稳定性，还优化了钠离子的扩散路径，共同促成了优异的循环稳定性。可以看出，类似于“金无足赤，人无完人”一样，每种元素都有其擅长的功能。

掺杂，是另外一种常用的组分优化策略，被广泛用于各种电极材料的改性研究。例如，Chou团队^［56］聚焦于Zn²⁺掺杂对PBAs材料性能的影响，制备了不同Zn²⁺比例的Na _x Zn _y Fe_1-y ［Fe（CN）₆］（ZnFeHCFs）材料。研究发现，Na_1.55Zn_0.36Fe_0.64［Fe（CN）₆］（ZnFeHCF-2）在150 mA/g的电流密度下，循环2000次后容量保持率为58.5%，并在6000 mA/g的高电流密度下，仍能释放约100 mAh/g的比容量，实现40 s内的快速深度充放电。这一突破性进展得益于ZnFeHCF-2材料在充放电过程中展现的较小晶体畸变，保持了结构的完整性。通过GITT和CV分析显示，ZnFeHCF-2材料中钠离子的扩散系数显著提高至10^-9 cm²/s，证明了Zn²⁺掺杂不仅稳定了晶体结构，还显著提升了钠离子的扩散效率，从而最终优化了材料的电化学性能。类似地，Jiang团队^［57］在室温条件下，通过共沉淀法合成了Ni²⁺掺杂的NaNi_0.17Co_0.83［Fe（CN）₆］（NCHCF）材料。与未掺杂的Na₂Co［Fe（CN）₆］（CoHCF）相比，NCHCF展现出更高的结晶度和较低的结晶水含量。NCHCF材料在放电过程中呈现出3个明显的电压平台，每个平台对应着不同的相结构变化。深入的理论模拟计算与XRD、XPS技术联用分析发现，尽管Ni²⁺在NCHCF中表现为电化学惰性，但其丰富的d轨道电子云对材料内部的电子迁移行为产生了积极影响，进而赋予了NCHCF独特的电化学特性（图5（a））。具体而言，NCHCF在100次循环后容量保持率高达93%，最大比容量达到146 mAh/g。这一发现强调了合理掺杂策略对于优化PBAs材料电化学性能的重要性。Sun团队^［58］提出了一种独具特色的掺杂方式，即通过在电解液中引入少量Ba²⁺离子，借助后续的充放电过程原位电化学反应使Ba²⁺离子进入PBA晶格内部形成NaPB-0.10Ba。该材料在6 C倍率下经过150次循环后容量保持率为96.6%，相较于未掺杂Ba²⁺离子的NaPB-blank（循环150次后，容量保持率61.63%）而言，稳定性能显著提高。通过TG、FT-IR表征发现，NaPB-0.10Ba中空隙水和配位水的含量显著降低，说明Ba²⁺离子有助于防止水分进入晶格，起到了“防御者”的作用（图5（b）），而进一步的DFT计算显示NaPB-0.10Ba中钠离子的迁移能量（0.0132 eV）明显低于NaPB-Blank（0.2643 eV）的。

取代或掺杂的故事往往发生在不同元素之间，而究其根本在于不同元素之间的态密度或电子结构有所差异。按此逻辑，具有不同自旋状态的元素也具有类似的性质。受此启发，目前的一些具有前瞻性的工作聚焦于利用同种元素来进行取代或掺杂。例如，Han团队^［59］从PBAs材料中金属Fe离子的电子状态出发，探索了其对结构缺陷和结晶水含量的影响。具体采用柠檬酸（CA）与柠檬酸钠作为双螯合剂，通过共沉淀法制备了Na _x Fe［Fe（CN）₆］（PB）颗粒。XPS和FT-IR分析结果表明，柠檬酸的引入显著增强了PB表面的O—C==O化学键，离域电子丰富的O—C==O基团优先与Na _x Fe^HS［Fe^LS（CN）₆］ _y·nH₂O表面的高自旋Fe（Fe^HS）离子形成强结合。这种选择性结合机制促进了3.0 V附近的Fe^HS氧化还原反应，增加了PB表面的活性位点数量，从而优化了钠离子的存储能力，提升了放电容量。同时，柠檬酸的加入有助于在PB表面构建一层稳定且厚度适中的固态电解质界面（CEI）层，这不仅提高了钠离子的传输动力学，还显著增强了材料的循环稳定性。在添加质量分数为2% CA的目标材料（PB-CA2）的电化学循环过程中，可以有效避免因电解液分解而导致的钠离子过度消耗，从而抑制CEI层的过厚生长。放电时，钠离子嵌入PB-CA2表面并与O—C==O基团暂时结合，形成Na—O—C==O结构；而在充电阶段，这些钠离子能够顺利脱出，使PB-CA2恢复至初始状态。

Chong团队^［60］深入研究了NaFe［Fe（CN）₆］材料中配位水分子与高自旋Fe的相互作用，发现与高自旋Fe离子关联的配位水分子会减少电化学活性位点的数量，进而影响电池的有效容量。为解决这一问题，他们采用水热反应法精心合成了不同Fe离子电子结构的PB材料，包括NaFe³⁺［Fe²⁺（CN）₆］、Na₂Fe²⁺［Fe²⁺（CN）₆］以及Fe³⁺［Fe²⁺（CN）₆］。拉曼光谱分析显示，Fe³⁺［Fe²⁺（CN）₆］材料中的Fe—C峰强度相较于NaFe³⁺［Fe²⁺（CN）₆）］和Na₂Fe²⁺［Fe²⁺（CN）₆）］样品更为显著，这归因于阴离子缺陷的减少，从而增加了与C原子配位的Fe离子含量。此外，随着配位水分子数量的下降，Fe—C键的化学环境发生改变，导致Fe—C键的极化率增加，从而使Fe³⁺［Fe（CN）₆］在261 cm^-1处的特征峰强度得到增强，证实了Fe³⁺［Fe²⁺（CN）₆］材料拥有最低的晶体缺陷及结晶水含量。更重要的是，该材料在钠离子嵌入/脱出过程中实现了立方相-立方相或菱面体相-菱面体相之间的可逆相变，最终在10 mA/g的电流密度下实现了121.4 mAh/g的最高可逆比容量，并在50 mA/g的电流密度下，经过100次循环后仍保持了出色的循环稳定性。相比之下，NaFe³⁺［Fe²⁺（CN）₆］材料展现出最快的钠离子传输速率，从而获得了最佳的倍率性能。这些发现有力地证明了通过精细调控过渡金属元素的电子状态和配位环境，能够显著优化PB材料的电化学性能。

表1^{［9，41，61-71］}汇总与对比了不同改性策略对PBAs材料电化学性能的影响。

3 普鲁士蓝类正极材料的储钠应用

PBAs作为一种极具潜力的钠离子电池正极材料，其从实验室阶段向产业化的过渡，始于从半电池到全电池的成功转变。Wang团队^［72］利用PBA立方体及核壳结构的磷化物衍生物（FeP@C）分别作为正极与负极构建的全电池在0.1 A/g的电流密度下，可逆比容量为108.3 mAh/g，可以较为稳定的循环200次左右。Chou团队^［73］使用更加利于商业化大规模生产的“盐包水”纳米反应器法大规模合成了高结晶度的Na_2-x Mn［Fe（CN）₆］（MnHCF），并将优化的MnHCF-S-170材料作为正极，软碳作为负极组装了软包电池。该电池在15 mA/g的电流密度下放电容量为133 mAh/g，循环70次后的容量保持率约为81.5%。Liu团队等^［74］通过一种新型的“平衡螯合剂”合成方法，采用Na₂EDTA作为螯合剂，引入抗坏血酸（VC）来缓解Na₂EDTA与过渡态金属的快速螯合作用，最终合成出高结晶度（94.7%）的EDTA-1MVC普鲁士蓝正极材料，最终与商业化硬碳组装成全电池，经过1500次循环后容量保持率为82.4%。如果与NaTi₂（PO₄）₃（NTP）匹配成全电池，经历3000次循环后容量保持率仍可达81.1%。从实验室角度来看，PBAs已具备产业化的基本特征，规模化制备是其首当其冲必须迈过的门槛，国内外科研工作者在此道路上付出了诸多努力。例如，Xie团队^［75-76］在100 L反应器中相继利用柠檬酸钠和草酸钠辅助共沉淀法合成了3.2 kg Ni/Fe共掺杂的Na₂Mn_0.6Fe_0.2Ni_0.2（CN）₆（图6（a））和3.3 kg Mn/Ni共掺杂的Na_1.61Mn_0.5Ni_0.5［Fe（CN）₆］_0.88□0.12·2.01H₂O样品，所得材料表现出良好的高低温和长循环稳定性能。Chou团队^［77］利用柠檬酸钠和钠补偿辅助沉淀法在100 L反应器中实现了5.0 kg Na_2-x Fe［Fe（CN）₆］样品的制备，并组装了5 Ah软包电池（图6（b）），其同样表现出优秀的电化学性能，经过1000次循环后容量保持率为78%。而早在2018年，美国的Novasis Energies公司就实现了PBAs从实验室克级到小试千克级再到中试百千克级的规模化制备（图6（c）），并搭建了电极和软包电池批量化生产线（图6（d））^［78］。所制备的材料与商业硬碳匹配组装的软包电池表现出高的库仑效率，经历500次循环后容量保持率达到98.6%。更重要的是，这种电池表现出优秀的低温性能，比如在-20 ℃下其容量仍能达到室温下的87%。在实验室全电池的基础上，首款以PBAs为正极的商业可插拔钠离子电池模块由美国电池企业Natron Energy公司牵头研发成功（图6（e）^［79］）。He等^［79］对该电池进行了电化学评估，结果显示，其具有高的倍率性能，可以在5 min内从0% SOC充电到80% SOC，相比于1 C倍率下的放电而言，在10 C时可以释放88%的放电容量。此外，在10 C/10 C，100% DOD的条件下，循环4200次后容量损失仅为2%。而进一步的评估安全性发现，该电池结构稳固，没有热失控，也没有电池内部着火的情况发生。与锂离子电池、超级电容器等储能体系相比，基于PBAs正极的钠离子电池在能量密度、功率密度、循环稳定性等方面具有很强的竞争力，至少说明此类材料具有良好的实际应用前景。目前，PBAs储钠正极的产业化正处于快速发展阶段，多家企业与研究机构正积极投入到相关材料的研发与生产之中。据报道，这类材料制成的钠离子电池的能量密度可达130~140 Wh/kg，显示出良好的电化学性能。国内投产或在中试的PBAs企业包括宁德时代、星空钠电、湖南立方、美联新材、汉行科技、贲安能源等。

在产业化过程中，PBAs材料面临着前文阐述过的一系列技术挑战，其中最突出的问题之一是如何有效去除材料中存在的结晶水，因为结晶水的存在不仅会影响材料的储钠能力，还会降低其循环稳定性。此外，成本控制也是工业化生产中需要考虑的重要因素，如何通过优化生产工艺流程，降低能耗和原材料成本，提高材料的经济性，成为企业关注的重点。面对这些挑战，企业与科研机构正在不断探索新的合成方法和技术，以期改善材料的电化学性能。为应对上述挑战，相关企业和研究机构采取了一系列策略。首先，在技术创新方面，研究人员致力于开发更高效的合成路线，以减少或完全消除结晶水的影响，同时提高材料的比容量和循环寿命。此外，通过调整材料的化学组成和微观结构，增强其在充放电过程中的稳定性，进一步提升电池的整体性能。其次，在工艺优化上，通过改进现有的制造工艺，采用先进的设备和技术手段，实现生产过程的自动化和智能化，以此来降低成本并提高生产效率。

4 结束语

（1）PBAs稳定的框架结构、较大的离子脱嵌通道、丰富的电化学活性位点、灵活可调的化学元素种类及比例使得其在钠离子电池正极材料体系中占有重要一席之位。然而，传统化学沉淀法合成的PBAs具有晶体缺陷高、配位水和间隙水含量高、导电性差等问题，导致PBAs在实际应用中存在实际比容量低、倍率性能差、循环过程材料结构坍塌而导致的容量损失等问题。目前，普适的方法是通过调控合成策略以保证PBAs晶体的完整性。当然，通过高温脱水、煅烧等方式也能有效降低PBAs水含量。此外，将PBAs与导电性材料如碳、有机物等包覆、复合也是一种尝试，主要作用是提高材料的电子导电性进而提升其倍率性能。形貌与纳米尺度优化可以极大的降低钠离子的迁移路径，增大正极材料与电解液的接触面积，最终提升材料的比容量。也可以通过离子掺杂、调节过渡态金属元素种类与比例来提高材料的电化学性能。

（2）PBAs在钠离子电池中具有良好的应用前景，近年来相关研究取得了长足的发展和进步，但从实际应用方面来考量，其还面临诸多亟待解决的问题。在保证高性能的前提下，寻求简单的工艺和低廉的制备成本仍是PBAs快速走向商业化的关键所在，也即平衡生产成本与电化学性能。目前PBAs的合成走的是水系路线，在优化合成工艺的基础上，考虑掺杂或者取代可以实现电化学性能的调控，但应避免引入过多价格昂贵的金属元素。碳包覆或复合以及纳米结构设计等可改善表面特性，但同时也会增加生产步骤或成本。因此，探索低成本、低含水量的一步合成法迫在眉睫。从前文的论述可以看出，目前的基础研究思路是将实验与理论计算相结合，在此推动下，从缺陷、成分控制、形貌、结晶度的协同调控来优化综合性能势必成为主导。鉴于繁杂的PBAs材料体系，利用材料基因组学来优化现有体系抑或是开发新型PBAs将是大势所趋。此外，产业化的基础是实验室中的基础研究，因此有必要在性能测试环节引入更接近实际情况的软包电池作为评价体系。总之，探索高性能的PBAs正极材料将为SIBs在新能源领域舞台提供竞争性筹码，也必将是材料研究领域的重要研发方向之一。

参考文献

[1] NAYAK P K， YANG L T， BREHM W， et al. From lithium-ion to sodium-ion batteries： advantages， challenges， and surprises［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2017， 57（1）： 102-120.

[2] ABRAHAM K M. How comparable are sodium-ion batteries to lithium-ion counterparts？ ［J］ ACS Energy Letters， 2020， 5（11）： 3544-3547.

[3] LIU Q N， HU Z， CHEN M Z， et al. Recent progress of layered transition metal oxide cathodes for sodium-ion batteries［J］. Small， 2019， 15（32）： e1805381.

[4] FATIMA H， ZHONG Y J， WU H W， et al. Recent advances in functional oxides for high energy density sodium-ion batteries［J］. Materials Reports： Energy， 2021， 1（2）： 100022.

[5] 吕奕菊， 梁勇清， 谭家栩， 改性水系钠离子电极材料Na₃V₂（PO₄）₃的制备及性能［J］. 材料工程， 2023， 51（9）： 158-166.

[6] LYU Y J， LIANG Y Q， TAN J X， et al. Preparation and properties of modified aqueous sodium-ion electrode material Na₃V₂（PO₄）₃ ［J］. Journal of Materials Engineering， 2023， 51（9）： 158-166.

[7] ZHAO A， FANG Y J， AI X P， et al. Mixed polyanion cathode materials： toward stable and high-energy sodium-ion batteries［J］. Journal of Energy Chemistry， 2021， 60： 635-648.

[8] TANG X， LIU H， SU D W， et al. Hierarchical sodium-rich Prussian blue hollow nanospheres as high-performance cathode for sodium-ion batteries［J］. Nano Research， 2018， 11（8）： 3979-3990.

[9] WANG S J， XIAO H， REN Y R， al et， of Na Construction 3V₂（PO₄）₃/CN/rGO composite cathode material and its sodium storage performance［J］. Materials Reports， 2021， 35（24）， 24006-24010.

[10] JIANG Y Z， YU S L， WANG B Q， et al. Prussian blue@C composite as an ultrahigh-rate and long-life sodium-ion battery cathode［J］. Advanced Functional Materials， 2016， 26（29）： 5315-5321.

[11] QIAN J F， WU C， CAO Y L， et al. Prussian blue cathode materials for sodium-ion batteries and other ion batteries［J］. Advanced Energy Materials， 2018， 8（17）： 1702619.

[12] PENG J， HUANG J Q， GAO Y， et al. Defect-healing induced monoclinic iron-based prussian blue analogs as high-performance cathode materials for sodium-ion batteries［J］. Small， 2023， 19（36）： 2300435.

[13] 李欢， 何妍妍， 周国伟. 普鲁士蓝及普鲁士蓝类化合物材料在钠离子电池中的研究进展［J］. 材料导报， 2021， 35（23）： 23050.

[14] LI H， HE Y Y， ZHOU G W. Research progress of Prussian blue and Prussian blue analogue in sodium ion batteries［J］， Materials Review， 2021， 35（23）： 23050.

[15] YOU Y， WU X L， YIN Y X， et al. High-quality prussian blue crystals as superior cathode materials for room-temperature sodium-ion batteries［J］. Energy Environ Sci， 2014， 7（5）： 1643-1647.

[16] XU Y， ZHOU M， LEI Y. Nanoarchitectured array electrodes for rechargeable lithium-and sodium-ion batteries［J］. Advanced Energy Materials， 2016， 6（10）： 1502514.

[17] LU Y H， WANG L， CHENG J G， et al. Prussian blue： a new framework of electrode materials for sodium batteries［J］. Chemical Communications， 2012， 48（52）： 6544-6546.

[18] XIE B X， SUN B Y， GAO T Y， et al. Recent progress of prussian blue analogues as cathode materials for nonaqueous sodium-ion batteries［J］. Coordination Chemistry Reviews， 2022， 460： 214478.

[19] LI H， HE Y Y， ZHOU G W. Progress in sodium ion batteries of prussian blue and prussian blue analogs materials［J］. Materials Reports， 2021， 35（23）： 23050.

[20] LEE H-W， WANG R Y， PASTA M， et al. Manganese hexacyanomanganate open framework as a high-capacity positive electrode material for sodium-ion batteries［J］. Nature Communications， 2014， 5（1）： 5280.

[21] 吴晨， 钱江锋， 杨汉西， 普鲁士蓝类嵌入正极材料的发展与挑战［J］. 中国科学学报， 2017， 47（5）： 603-613.

[22] WU C， QIAN J F， YANG H X， et al.Recent progress and challenges in the development of Prussian blue analogues as new intercalation cathode materials［J］. Scientia Sinica Chimica， 2017， 47（5）： 603-613.

[23] MA F， LI Q， WANG T Y， et al. Energy storage materials derived from prussian blue analogues［J］. Science Bulletin， 2017， 62（5）： 358-368.

[24] MINOWA H， YUI Y， ONO Y， et al. Characterization of prussian blue as positive electrode materials for sodium-ion batteries［J］. Solid State Ionics， 2014， 262： 216-219.

[25] PENG J， ZHANG W， LIU Q N， et al. Prussian blue analogues for sodium-ion batteries： past， present， and future［J］. Advanced Materials， 2022， 34（15）： 2108384.

[26] REHMAN R， PENG J， YI H C， et al. Highly crystalline nickel hexacyanoferrate as a long-life cathode material for sodium-ion batteries［J］. RSC Advances， 2020， 10（45）： 27033-27041.

[27] XU Y， WAN J， HUANG L， et al. Structure distortion induced monoclinic nickel hexacyanoferrate as high-performance cathode for Na-ion batteries［J］. Advanced Energy Materials， 2018， 9（4）： 1803158.

[28] WEI C， FU X Y， ZHANG L L， et al. Structural regulated nickel hexacyanoferrate with superior sodium storage performance by K-doping［J］. Chemical Engineering Journal， 2021， 421： 127760.

[29] NIE P， YUAN J R， WANG J， et al. Prussian blue analogue with fast kinetics through electronic coupling for sodium ion batteries［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2017， 9（24）： 20306-20312.

[30] GAO Y， ZHANG H， WANG J S， et al. Structural modulation of low-cost Cu-Mn-Fe prussian blue analogs for long-calendar-life sodium ion batteries［J］. https：//doi.org/10.21203/rs.3.rs-2474646/v1，2023..

[31] ADIL M， SAU S， DAMMALA P， et al. Comprehensive study of sodium copper hexacyanoferrate， as a sodium-rich low-cost positive electrode for sodium-ion batteries［J］. Energy & Fuels， 2022， 36（14）： 7816-7828.

[32] ROJAS V， CÁCERES G， LÓPEZ S， et al. Rechargeable sodium-ion battery based on a cathode of copper hexacyanoferrate［J］. Journal of Solid State Electrochemistry， 2023， 27（4）： 865-872.

[33] TANG Y， LI W， FENG P Y， et al. High-performance manganese hexacyanoferrate with cubic structure as superior cathode material for sodium-ion batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2020， 30（10）： 1908754.

[34] XU C L， MA Y Z， ZHAO J M， et al. Surface engineering stabilizes rhombohedral sodium manganese hexacyanoferrates for high-energy Na-ion batteries［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2023， 62（13）： e202217761.

[35] GUO Y D， JIANG J C， XIE J， et al. Enhanced performance of core-shell structured sodium manganese hexacyanoferrate achieved by self-limiting Na⁺-Cs⁺ ion exchange for sodium-ion batteries［J］. Rare Metals， 2022， 41（11）： 3740-3751.

[36] CALIXTO-LOZADA O， VAZQUEZ-SAMPERIO J， CóRDOBA-TUTA E， et al. Growth of cobalt hexacyanoferrate particles through electrodeposition and chemical etching of cobalt precursors on reticulated vitreous carbon foams for Na-ion electrochemical storage［J］. Solid State Sciences， 2021， 116： 106603.

[37] TAKACHI M， MATSUDA T， MORITOMO Y. Cobalt hexacyanoferrate as cathode material for Na⁺ secondary battery［J］. Applied Physics Express， 2013， 6（2）： 025802.

[38] ZHANG J W， WAN J， OU M Y， et al. Enhanced all-climate sodium-ion batteries performance in a low-defect and Na-enriched prussian blue analogue cathode by nickel substitution［J］. Energy Materials， 2023， 3： 300008.

[39] ZANG J Q， MAO Y Y， LIU X F， et al. Controlled crystallization of carbon-blended prussian blue analogs for advanced sodium-ion batteries［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2023， 127（39）： 19424-19431.

[40] XU Y， WAN J， HUANG L， et al. Dual redox-active copper hexacyanoferrate nanosheets as cathode materials for advanced sodium-ion batteries［J］. Energy Storage Materials， 2020， 33： 432-441.

[41] GENG W Q， ZHANG Z H， YANG Z L， et al. Non-aqueous synthesis of high-quality prussian blue analogues for Na-ion batteries［J］. Chemical Communications， 2022， 58（28）： 4472-4475.

[42] XIANG J J， HAO Y C， GAO Y T， et al. Tailoring the growth of iron hexacyanoferrates for high-performance cathode of sodium-ion batteries［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2023， 946： 169284.

[43] WU X Y， WU C H， WEI C X， et al. Highly crystallized Na₂CoFe（CN）₆ with suppressed lattice defects as superior cathode material for sodium-ion batteries［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2016， 8（8）： 5393-5399.

[44] LIU Y J， FAN S W， GAO Y， et al. Isostructural synthesis of iron-based prussian blue analogs for sodium-ion batteries［J］. Small， 2023， 19（43）： 2302687.

[45] HUANG Y， ZHANG X， JI L， et al. Boosting the sodium storage performance of Prussian blue analogs by single-crystal and high-entropy approach［J］. Energy Storage Materials， 2023， 58： 1-8.

[46] WANG W L， GANG Y， PENG J， et al. Effect of eliminating water in prussian blue cathode for sodium-ion batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2022， 32（25）： 2111727.

[47] WAN P， XIE H， ZHANG N， et al. Stepwise hollow prussian blue nanoframes/carbon nanotubes composite film as ultrahigh rate sodium ion cathode［J］. Advanced Functional Materials， 2020， 30（38）： 2002624.

[48] WANG Z H， HUANG Y X， CHU D T， et al. Continuous conductive networks built by prussian blue cubes and mesoporous carbon lead to enhanced sodium-ion storage performances［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2021， 13（32）： 38202-38212.

[49] WANG Y， JIANG N， YANG C， et al. High-entropy Prussian blue analogs with 3D confinement effect for long-life sodium-ion batteries［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2024， 12 （9）： 5170-5180.

[50] HE L， RUAN L， YAO W， et al. Tailoring sodium iron hexacyanoferrate/carbon nanotube arrays with 3D networks for efficient sodium ion storage［J］. Journal of Electronic Materials，2023， 52 （6）： 3517-3525.

[51] ZUO D X， WANG C P， HAN J J， et al. Oriented formation of a prussian blue nanoflower as a high-performance cathode for sodium-ion batteries［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2020， 8（43）： 16229-16240.

[52] LIU Y， WEI G Y， MA M Y， et al. Role of acid in tailoring prussian blue as cathode for high-performance sodium-ion battery［J］. Chemistry-A European Journal， 2017， 23（63）： 15991-15996.

[53] HAN J， HU Y， HAN Q， et al. Synthesis of high-specific-capacity Prussian blue analogues for sodium-ion batteries boosted by grooved structure［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2023， 950： 169928.

[54] JIANG W， QI W T， PAN Q Q， et al. Potassium ions stabilized hollow Mn-based prussian blue analogue nanocubes as cathode for high performance sodium ions battery［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2021， 46（5）： 4252-4258.

[55] JIANG M， REN L， HOU Z， et al.A superior sodium-ion battery based on tubular Prussian blue cathode and its derived phosphide anode［J］. Journal of Power Sources， 2023， 554： 232334.

[56] PAN Z T， HE Z H， HOU J F， et al. Designing CoHCF@FeHCF core-shell structures to enhance the rate performance and cycling stability of sodium‐ion batteries［J］. Small， 2023， 19 （45）： 2302788.

[57] BIE X， KUBOTA K， HOSAKA T， et al. Synthesis and electrochemical properties of Na-rich prussian blue analogues containing Mn， Fe， Co， and Fe for Na-ion batteries［J］. Journal of Power Sources， 2018， 378： 322-330.

[58] ZHU Y H， ZHANG Z， BAO J J， et al. Multi‐metal doped high capacity and stable Prussian blue analogue for sodium ion batteries［J］. International Journal of Energy Research， 2020， 44（11）： 9205-9212.

[59] ZHANG H， PENG J， LI L， et al. Low-cost zinc substitution of iron-based prussian blue analogs as long lifespan cathode materials for fast charging sodium-ion batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2023， 33（2）： 2210725.

[60] QUAN J J， XU E Z， ZHU H W， et al. A Ni-doping-induced phase transition and electron evolution in cobalt hexacyanoferrate as a stable cathode for sodium-ion batteries［J］. Physical Chemistry Chemical Physics， 2021， 23（3）： 2491-2499.

[61] LIU X， GONG H， HAN C， et al. Barium ions act as defenders to prevent water from entering prussian blue lattice for sodium-ion battery［J］. Energy Storage Materials， 2023， 57： 118-124.

[62] LIM S， CHOI D， JEONG T， et al. Carboxylate-derived conductive， sodium-ion storable surface of Prussian Blue with a stable cathode-electrolyte interface［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2023， 938： 168502.

[63] QIAO S， DONG S， YUAN L， et al. Structure defects engineering in Prussian blue cathode materials for high-performance sodium-ion batteries［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2023， 950： 169903.

[64] PENG J， ZHANG W， HU Z， et al. Ice-assisted synthesis of highly crystallized prussian blue analogues for all-climate and long-calendar-life sodium ion batteries［J］. Nano Letters， 2022， 22（3）： 1302-1310.

[65] WANG Z H， HUANG Y X， LUO R， et al. Ion-exchange synthesis of high-energy-density prussian blue analogues for sodium ion battery cathodes with fast kinetics and long durability［J］. Journal of Power Sources， 2019， 436： 226868.

[66] FU H Y， LIU C F， ZHANG C K， et al. Enhanced storage of sodium ions in prussian blue cathode material through nickel doping［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2017， 5（20）： 9604-9610.

[67] PENG J， WANG J S， YI H C， et al. A dual-insertion type sodium-ion full cell based on high-quality ternary-metal prussian blue analogs［J］. Advanced Energy Materials， 2018， 8（11）： 1702856.

[68] PENG F W， YU L， GAO P Y， et al. Highly crystalline sodium manganese ferrocyanide microcubes for advanced sodium ion battery cathodes［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2019， 7（39）： 22248-22256.

[69] HUANG Y X， XIE M， WANG Z H， et al. A chemical precipitation method preparing hollow-core-shell heterostructures based on the prussian blue analogs as cathode for sodium-ion batteries［J］. Small， 2018， 14（28）： 1801246.

[70] YIN J W， SHEN Y， LI C， et al. In-situ self-assembly of core-shell multimetal prussian blue analogues for high-performance sodium-ion batteries［J］. ChemSusChem， 2019， 12（21）： 4786-4790.

[71] TANG Y， WANG L， HU J W， et al. Epitaxial nucleation of Na _x FeFe（CN）₆@rGO with improved lattice regularity as ultrahigh-rate cathode for sodium-ion batteries［J］. Advanced Energy Materials， 2024， 14： 230301.

[72] ZHUO W C， LI J L， LI X D， et al. Improving rechargeability of prussian blue cathode by graphene as conductive agent for sodium ion batteries［J］. Surfaces and Interfaces， 2021， 23： 100911.

[73] LI Y， LAM K H， HOU X H. CNT-modified two-phase manganese hexacyanoferrate as a superior cathode for sodium-ion batteries［J］. Inorganic Chemistry Frontiers， 2021， 8（7）： 1819-1830.

[74] XU X， LAN Y L， ZHANG B B， et al. Construction of polyaniline coated FeMnCu co-doped prussian blue analogue as cathode for sodium ion battery［J］. Electrochimica Acta， 2023， 471： 143375.

[75] REN L， JIANG M， HOU Z， et al. Building Na-ion full cells using homologous Prussian blue and its phosphide derivative［J］. Applied Surface Science， 2023， 612： 155952.

[76] PENG J， GAO Y， ZHANG H， et al. Ball milling solid-state synthesis of highly crystalline prussian blue analogue Na_{2- x} MnFe（CN）₆ cathodes for all-climate sodium-ion batteries［J］. Angewandte Chemie International Edition，2022，61（32）： e202205867.

[77] WANG Y， LIU J， JIANG N， et al. Highly crystalline multivariate prussian blue analogs via equilibrium chelation strategy for stable and fast charging sodium-ion batteries［J］. Small， 2024，20（44）： 2403211.

[78] XU Z， SUN Y， XIE J， et al. High-performance Ni/Fe-codoped manganese hexacyanoferrate by scale-up synthesis for practical Na-ion batteries［J］. Materials Today Sustainability， 2022， 18： 100113.

[79] XU Z， SUN Y， XIE J， et al. Scalable preparation of Mn/Ni binary Prussian blue as sustainable cathode for harsh-condition-tolerant sodium-ion batteries［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2022， 10（40）： 13277-13287.

[80] WANG W， GANG Y， HU Z， et al. Reversible structural evolution of sodium-rich rhombohedral Prussian blue for sodium-ion batteries［J］. Nature Communications， 2020， 11： 980.

[81] BAUER A， SONG J， VAIL S， et al. The scale-up and commercialization of nonaqueous Na-ion battery technologies［J］. Advanced Energy Materials， 2018， 8（17）： 1702869.

[82] HE M， DAVIS R， CHARTOUNI D， et al. Assessment of the first commercial Prussian blue based sodium-ion battery［J］. Journal of Power Sources， 2022， 548： 232036.

基金资助

国家自然科学青年基金(22005315)