陶瓷材料挤出成形工艺及其制品静力学性能研究

Study on Ceramic Material Extrusion Processes and Static Mechanics Properties of Their Products

摘要

利用材料挤出成形设备制备不同过程参数（不同层厚、粉末含量或填充角度）的静力学实验生坯试件，以验证自制氧化锆粉末/聚合物复合丝材的可成形性；然后对生坯试件进行脱脂和烧结处理，以获得致密化的纯陶瓷材料烧结试件；最后针对烧结试件分别进行物理属性及静力学性能的实验研究，探究不同过程参数对试件静力学性能的影响规律。结果表明，两步式脱脂效果良好，试件脱脂率达99%，密度达6.02 g/cm³；增大陶瓷粉末含量会显著降低烧结试件的收缩率；层厚对试件的压缩和弯曲性能影响显著，当层厚增至0.30 mm时，试件的抗压与抗弯强度分别降至213.40 MPa及293.12 MPa；当填充角度由0°增至90°时，试件的抗弯强度由456.01 MPa降至120.08 MPa。

Abstract

The static mechanics experimental green specimens built with different processing parameters （i.e. layer thickness， ceramic powder content or filling angle） were formed using the material extrusion （ME） equipment to verify the formability of the self-made zirconia powder/polymer composite filament.The green specimens were then subjected to degreasing and sintering processes to obtain densified pure ceramic sintered specimens. Experimental studies on the physical and static mechanics properties of the sintered specimens were conducted respectively， exploring the influencing laws of different processing parameters on the static mechanics properties of the specimens. The results show that the two-step degreasing method has a good effectiveness， with the degreasing rate and density being 99% and 6.02 g/cm³， respectively. Increasing the content of ceramic powder may significantly reduce the dimensional shrinkage of sintered specimens. The layer thickness has a significant influence on their compression and bending properties， when the layer thickness increases to 0.3 mm， the compressive and bending strengths are dropped to 213.40 and 293.12 MPa， respectively.When the filling angle increases from 0° to 90°， the bending strength is decreased from 456.01 to 120.08 MPa.

Graphical abstract

关键词

陶瓷材料挤出成形 / 复合丝材 / 脱脂 / 烧结 / 静力学性能

Key words

ceramic material extrusion / composite filament / debinding / sintering / static mechanics property

0 引言

陶瓷材料挤出成形技术（ceramics material extrusion，CME）具有材料利用率高、设备成本低、节约能源^［1］、无污染等优势。鉴于成形原理，该技术理论上可以完成任何陶瓷材料的成形制造，在航空航天、机械电子、医疗卫生、艺术设计等领域有着巨大的发展潜力和应用优势^［2-4］，因此CME技术得到越来越广泛的关注。

陶瓷/聚合物复合丝材是CME技术的基础，DE CAMARGO等^［5］使用Nanoe公司生产的体积比为50%的商用氧化锆复合丝材作为原材料，成功实现了氧化锆零件的制备。OLIVEIRA等^［6］也使用Nanoe公司开发的摩尔浓度为3%的氧化钇稳定型黑氧化锆复合丝材，成形了多孔黑氧化锆立方体，并通过实验测得了该结构在热循环条件下的强度，结果表明，黑氧化锆立方体至少能承受高达400 K的热梯度。GUAN等^［7］优化了一种基于SEBS（styrene ethylene butylene styrene）的热塑性弹性黏结剂，使用摩尔浓度为3%的氧化钇商用氧化锆粉末和热塑性弹性体黏结剂成功制备了体积比为43%、直径为1.75±0.05 mm的复合丝材，结果表明，该丝材能够成形CME试件。VOZAROVA等^［8］使用高纯度碳化硼粉末和热塑性聚合物制备碳化硼复合丝材，成形部件的尺寸最大可达4 cm，烧结后的相对密度高于96%，硬度可达29.88±1.27 GPa。

生坯零件成形以后需要进行脱脂工艺处理，GUAN等^［7］研究了不同溶剂脱脂温度对生坯件的影响，研究结果表明，40 ℃为最佳溶剂脱脂温度，脱脂率可达97%。BHANDARI等^［9］对CME技术生产的复杂氧化锆零件实现了超快速脱脂和烧结，烧结后的氧化锆零件即使在微观层面上也没有裂纹。TRUXOVA等^［10］采用CME技术成形氧化铝生坯件，发现溶剂脱脂的时间根据零件的尺寸和几何形状而变化，溶剂脱脂过程受温度和浸出时间控制。

零件脱脂完成后，陶瓷粉末之间充满了气孔，需要进行烧结以使零件致密化。BHANDARI等^［9］通过超快高温烧结对CME制品进行热脱脂和烧结处理，证明了将增材制造与超快速高温烧结相结合，以成形具有复杂几何形状的无缺陷致密陶瓷制品的可行性。NOETZEL等^［11］使用箱式炉对脱脂后的零件进行烧结，烧结温度为1450 ℃，结果表明，在该烧结温度下可得到致密的陶瓷制品，烧结后相对密度值约为99%。SHEN等^［12］成形出了各种形状的氧化锆陶瓷生坯件，脱脂后在1500 ℃的空气气氛中烧结2 h，得到了致密的氧化锆陶瓷制品。

此外，在CME制品的静力学性能方面也有学者进行了相关研究。TOSTO等^［13］对CME氧化铝制品的静力学性能进行了表征，结果表明，CME氧化锆制品的静力学性能低于传统方式加工制品的静力学性能。SARRAF等^［14］研究了成形方向对莫来石陶瓷制品机械强度的影响，实验结果表明，使用氧化镁后，成形方向对机械强度的影响不再明显。CANO等^［15］研究了填充角度对氧化锆制品的缺陷和力学性能的影响，结果表明，0°填充角度的试件具有最低的孔隙率和最高的弯曲强度，其次是±45°填充方向的试件，最后是90°填充角度的试件。

综上所述，针对CME增材制造技术现有的研究主要集中在复合丝材的开发、过程参数的优化、烧结件静力学性能的表征等方面，而对复合丝材组分、脱脂和烧结工艺过程以及过程参数对陶瓷烧结件静力学性能的影响等方面的研究尚不充分，本文自制了五组分黏结剂体系的氧化锆/聚合物复合丝材，并利用材料挤出成形设备成形不同过程参数（层厚、粉末含量以及填充角度）作用下的静力学实验生坯试件，以验证复合丝材的可成形性；然后，利用超声波清洗机和箱式烧结炉对生坯试件进行脱脂和烧结处理，获得CME烧结试件；最后，针对试件分别进行脱脂率、密度、收缩率及静力学方面的实验研究，探究不同过程参数对试件成形质量的影响规律。

1 材料和方法

1.1 材料

复合丝材由氧化锆粉末和聚合物黏结剂系统组成。氧化锆粉末（摩尔浓度为3%的氧化钇稳定剂）的粒径分布及含量如表1所示，粉末粒度分布在38~58 μm之间，主要集中在38~45 μm。聚合物黏结剂体系具体包括氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（styrene ethylene butylene styrene，SEBS）、石蜡（paraffin wax，PW）、高密度聚乙烯（high density polyethylene，HDPE）、硬脂酸（stearic acid，SA）以及邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）。PW是主体黏结剂，熔点低，会降低聚合物黏结剂体系的黏度；SEBS和HDPE是骨架黏结剂，SEBS具有优良的热塑性和弹性，HDPE能调节复合丝材的弹性、硬度和抗拉强度。SA为表面活性剂，能提高陶瓷粉末与聚合物黏结剂体系的相容性，包裹陶瓷颗粒并使其分散在聚合物黏结剂体系中。DBP为增塑剂，能降低聚合物黏结剂体系的黏度。

1.2 丝材制备

能否均匀混合氧化锆粉末及黏结剂组分等物料是制备高粉末含量陶瓷复合丝材的关键，也会直接影响后续生坯试件的成形质量。本文利用不锈钢捏合机（1L-真空型）混合氧化锆粉末和黏结剂组分，温度设定为200 ℃，两个反向旋转搅拌桨的转速分别为48 r/min和26 r/min，混合时间为5 h，以保证物料充分混合均匀。将混合物料取出静置并冷却至室温，然后放入破碎机（BP-180）中破碎成颗粒状。之后，将颗粒状物料置入挤出机中，其混合段和挤出段温度分别设定为175 ℃和180 ℃，螺杆挤出速度为30 r/min；挤出的复合丝材经过水冷机冷却，再通过在线辅助直径测量装置逐步调整挤出速度和牵引速度，保证丝材的成形精度（直径为1.75±0.05 mm），最后利用卷丝机完成丝材的收卷储存。本文通过此过程制备了氧化锆粉末含量（体积分数）分别为40%、45%和50%的三种复合丝材。

1.3 生坯试件成形

为探究层厚、粉末含量以及填充角度对氧化锆制品静力学性能的影响规律，本文进行了静力学性能的正交试验设计并对试件进行了编号，如表2所示。

填充角度是指填充走线方向与打印平台x轴之间的夹角，涉及到的三种填充角度的示意见图1。

本文以上述三种氧化锆粉末（体积分数φ分别为40%、45%及50%）的复合丝材为原材料，利用Ender-3 S1 Pro快速成形设备制备了42个CME静力学生坯试件，静力学生坯试件的尺寸如表3所示，其中压缩及弯曲试验试件各21个，即每种过程参数下成形3个试件。

需要注意的是，除上述三个过程参数不同以外，其他过程参数的设置均相同，如填充密度、填充方式、挤出倍数、喷嘴直径等，具体的成形过程参数如表4所示。

1.4 脱脂和烧结

生坯试件的脱脂采用两步式脱脂，即先进行溶剂脱脂再进行热脱脂。溶剂脱脂是将生坯试件放入溶剂浴中，溶剂与黏结剂中的聚合物发生化学反应使黏结剂溶解于溶剂中，以达到去除黏结剂目的的方法。具体操作是将生坯试件放入充满煤油的超声波清洗机（AK-100SD）中，设置超声波清洗机的温度为40 ℃并保持20 h，去除黏结剂中的PW、SA和DBP。之后，利用DZF型真空干燥箱将生坯试件在40 ℃环境下干燥20 h，去除生坯试件中残留的煤油。热脱脂是通过加热坯体使黏结剂组分挥发或分解而从坯体中脱出的方法，这种缓慢升温方式能够去除剩余的黏结剂组分。具体操作是先将箱式烧结炉以100 ℃/h的速率加热至200 ℃，再以10 ℃/h的升温速率加热至600 ℃，保温30 min。试件脱脂完成后，氧化锆粉末之间充满了气孔，需要进行烧结以使零件致密化。具体操作是将烧结炉以2.5 ℃/h的升温速率加热至1500 ℃，并保持2 h。热脱脂和烧结曲线见图2。

1.5 试件性能分析

根据阿基米德原理，使用固体密度计（SJ-600G）确定氧化锆烧结试件的脱脂率和密度。利用游标卡尺分别测量氧化锆生坯试件和烧结试件的三维尺寸，以分析确定各个方向的收缩率。

使用岛津疲劳试验机（EGF-EV101K1-040-1A）测试氧化锆烧结试件的压缩性能和弯曲性能。所有的测试均采用位移速率控制，应变速率设定为2 mm/min，直至样件断裂失效。整个测试过程在室温下进行。根据压缩试验获得的数据可计算出试件的应力σ_C、应变ε_C及压缩弹性模量E_C：

{\sigma }_{\mathrm{C}}=\frac{F_{\mathrm{C}}}{\frac{\mathrm{\pi }}{\mathrm{4}}{L}_{\mathrm{C}}^{\mathrm{2}}}{\epsilon }_{\mathrm{C}}=\frac{S_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{C}}}E_{\mathrm{C}}=\frac{{\sigma }_{\mathrm{C}}}{{\epsilon }_{\mathrm{C}}}

式中：F_C为施加在压缩试件上的力；L_C为压缩试件的直径；S_C为压缩试件沿受力方向的位移；T_C为压缩试件的厚度。

通过弯曲试验获得的数据可计算出试件的应力σ_B、应变ε_B及弯曲弹性模量E_B：

{\sigma }_{\mathrm{B}}=\frac{\mathrm{3}{F}_{\mathrm{B}}{L}_{\mathrm{B}}}{\mathrm{2}W{T}_{\mathrm{B}}^{\mathrm{2}}}{\epsilon }_{\mathrm{B}}=\frac{\mathrm{600}{S}_{\mathrm{B}}{T}_{\mathrm{B}}}{L_{\mathrm{B}}^{\mathrm{2}}}E_{\mathrm{B}}=\frac{{\sigma }_{\mathrm{B}}}{{\epsilon }_{\mathrm{B}}}

式中：F{}_{\mathrm{B}}为施加在弯曲试件上的力；L{}_{\mathrm{B}}为弯曲试件的跨距长度；S{}_{\mathrm{B}}为弯曲试件沿受力方向的挠度；W为弯曲试件的宽度；T{}_{\mathrm{B}}为弯曲试件的厚度。

2 结果与讨论

本节讨论氧化锆复合丝材黏结剂配方的确定以及后续脱脂和烧结过程的可行性，分析利用自制复合丝材成形的生坯和烧结试件的质量，探究自制氧化锆复合丝材成形试件的物理性能及不同过程参数对氧化锆烧结试件静力学性能的影响规律。

2.1 黏结剂配方的确定

为探究适用于氧化锆陶瓷的黏结剂配方，本文进行了5次试验，具体的黏结剂配方及在此过程中发现的问题如表5所示。结果表明，第5种黏结剂配方能够制备直径均匀、可连续缠绕的氧化锆复合丝材，经过成形、脱脂及烧结过程的验证，由该配方制备的复合丝材可以完成致密性良好的氧化锆陶瓷制品的制备。因此，最终选择SEBS、PW、HDPE、SA和DBP的五组分黏结剂配方进行后续的试验研究，制备的不同氧化锆粉末填充比例的复合丝材如图3所示。

2.2 试件成形质量

图4所示为使用氧化锆复合丝材成形的压缩和弯曲生坯试件，可见，成形后的生坯试件没有出现明显的缺陷问题，表面平整，其尺寸和形状均符合设计要求。图5所示为经过脱脂和烧结工艺后的烧结试件，可见，烧结后试件未出现膨胀或裂纹等缺陷问题，其形状保持较好，保留了生坯件成形时的填充纹理特征，这表明烧结工艺可控性和稳定性良好。

2.3 物理性能

考虑到单个试件的脱脂和烧结过程存在偶然性，本文以弯曲试件为例进行物理性能方面的研究，利用同一过程参数下3个试件的平均值分析试件的脱脂率、密度及收缩率。

氧化锆烧结试件静力学性能的好坏与脱脂过程的脱脂率密切相关。脱脂率是指脱脂工艺处理后零件损失的质量与生坯零件质量的比值，是衡量黏结剂是否完全去除的重要标志。脱脂率的计算公式如下：

\kappa =\frac{m_{\mathrm{0}}-m_{\mathrm{1}}}{m_{\mathrm{0}}}

式中：m₀为生坯试件的质量；m₁为脱脂后试件的质量。

烧结试件平均脱脂率的结果如表6所示，可以看出，φ=40%试件溶剂脱脂后的平均脱脂率在8.53%~9.27%之间，接近理论值10.09%；φ=45%试件溶剂脱脂后的平均脱脂率为7.64%，接近理论值8.51%；φ=50%试件溶剂脱脂后的平均脱脂率为6.41%，同样接近于理论值7.16%。这表明采用的超声波辅助脱脂工艺能够在溶剂脱脂过程中去除足量的黏结剂组分。φ=40%试件热脱脂后的平均脱脂率在18.19%~18.30%之间，接近于理论值18.34%；φ=45%试件热脱脂后的平均脱脂率为15.38%，接近理论值15.47%；φ=50%试件热脱脂后的平均脱脂率为12.89%，同样接近于理论值13.03%。这表明两步式脱脂工艺基本上去除了试件中的黏结剂，制备了高纯度的氧化锆制品。

综合以上结果可知，层厚和填充角度对平均脱脂率没有影响，而粉末含量的增大会导致平均脱脂率降低。这是因为粉末含量的增大使得相应的脱脂过程需要去除的黏结剂的含量降低，最终导致平均脱脂率降低。

试件在烧结过程中，致密化程度不断增大。烧结过程结束后，试件的密度达到最大值，接近于氧化锆陶瓷本身的密度。纯氧化锆陶瓷的密度为6.1 g/cm³，从而可以计算出烧结试件的相对密度，如表7所示。从表中可以看出，烧结试件的密度在5.789~6.020 g/cm³之间，脱脂烧结工艺导致烧结试件内部不可避免地存在孔隙等缺陷，其密度没有达到纯氧化锆陶瓷的密度。烧结试件的最大相对密度为98.69%，这表明本文采用的脱脂/烧结工艺可以制备出致密化的氧化锆制品。

在脱脂过程中，黏结剂组分不断分解，试件内部出现孔隙，而在后续烧结过程中，试件内部孔隙不断减小，粉末颗粒之间发生传质，从而产生明显的收缩。烧结试件在三个方向的收缩率如表8所示。收缩率的计算公式为

\lambda =\frac{L-L_{\mathrm{0}}}{L}

式中：L为生坯试件的尺寸；L₀为烧结试件的尺寸。

从表中可以看出，φ=40%试件在x、y、z三个方向的收缩率分别在25.32%~26.29%、24.79%~25.21%和24.21%~24.68%之间；φ=45%试件收缩率分别为23.79%、22.90%和23.40%；φ=50%试件的收缩率分别为20.70%、20.21%和20.88%。这表明试件的收缩在各个方向并不是相同的，而是各个方向存在各向异性。

综上所述，层厚和填充角度对收缩率没有影响，而粉末含量的增大会导致收缩率减小。这是因为粉末含量的增大使得相应的脱脂过程需要去除的黏结剂的含量降低，最终导致收缩率减小。

2.4 机械性能

2.4.1 压缩性能

图6和图7分别为不同层厚（0.20 mm，0.25mm，0.30 mm）压缩烧结试件的应力-应变曲线、抗压强度和压缩弹性模量。从试验结果可以看出，层厚为0.20 mm时，试件的抗压强度为358.66 MPa，压缩弹性模量为110.37 GPa；层厚为0.25 mm时，试件的抗压强度为288.38 MPa，压缩弹性模量为82.95 GPa；层厚增加到0.30 mm时，试件的抗压强度为213.40 MPa，压缩弹性模量为68.91 GPa。不同层厚对压缩烧结试件的压缩性能有明显影响。随着层厚从0.20 mm增大到0.30 mm，试件的抗压强度和压缩弹性模量逐渐减小，试件的压缩性能逐渐变差。这种现象产生的原因是，CME逐层成形的方式使得试件具有明显的层状结构，当层厚逐渐减小时，相同厚度下总层数增加，层与层之间的结合更多，用于抵抗外力的层间结合力更大，克服层间结合力使其破坏的压力也随之增大。此外，层厚减小会使试件的成形精度更高，表面质量更好，试件产生的缺陷更少，发生应力集中的可能性减小，但层厚的减小也会使成形过程所需的时间增加。

图8和图9分别为不同粉末含量（40%，45%，50%）下压缩烧结试件的应力应变曲线、抗压强度及压缩弹性模量。从试验结果可以看出，三种不同粉末含量压缩烧结试件的抗压强度均在350 MPa左右，压缩弹性模量均在110 MPa左右。不同粉末含量对压缩烧结试件的压缩性能几乎没有影响。上文提到粉末含量对试件的收缩率有着显著的影响，但在烧结后试件尺寸相同的情况下，粉末含量对试件的压缩性能几乎没有影响。

图10和图11分别为不同填充角度（0°，45°，90°）下压缩烧结试件的应力-应变曲线、抗压强度和压缩弹性模量。从试验结果可以看出，三种不同填充角度压缩烧结试件的抗压强度均在350 MPa左右，压缩弹性模量均在110 MPa左右。不同填充角度对压缩烧结试件的压缩性能几乎没有影响。这是因为试件依靠层间结合力来抵抗外部压力，而在垂直方向上试件的层数相同，层间结合力基本相同，从而抵抗外部压力的能力也基本相同。

2.4.2 弯曲性能

图12和图13分别为不同层厚（0.20 mm，0.25mm，0.30mm）下弯曲烧结试件的应力-应变曲线、抗弯强度和弯曲弹性模量。可见，层厚为0.20 mm时，试件的抗弯强度为456.01 MPa，弯曲弹性模量为161.87 GPa；层厚为0.25 mm时，试件的抗弯强度为370.05 MPa，弯曲弹性模量为146.95 GPa；当层厚增加到0.30 mm时，试件的抗弯强度为293.12 MPa，弯曲弹性模量为135.37 GPa。不同层厚对弯曲烧结试件的弯曲性能有着明显影响。结果表明，随着层厚从0.20 mm增加到0.30 mm，试件的抗弯强度和弯曲弹性模量逐渐减小，试件的弯曲性能逐渐变差。造成这种现象的原因与前文不同层厚试件的压缩性能类似。

图14和图15分别为不同粉末含量（40%，45%，50%）下弯曲烧结试件的应力-应变曲线、抗弯强度和弯曲弹性模量。从试验结果可以看出，三种不同粉末含量弯曲烧结试件的抗弯强度均在450 MPa左右，弯曲弹性模量均在160 MPa左右。粉末含量对弯曲烧结试件的弯曲性能几乎没有影响，原因与前文类似。

图16和图17分别为不同填充角度（0°，45°，90°）下弯曲烧结试件的应力应变曲线、抗弯强度和弯曲弹性模量。从试验结果可以看出，填充角度为0°时，试件的抗弯强度为456.01 MPa，弯曲弹性模量为161.87 GPa；填充角度为45°时，试件的抗弯强度为196.37 MPa，弯曲弹性模量为128.28 GPa；填充角度为90°时，试件的抗弯强度为120.08 MPa，弯曲弹性模量为93.91 GPa。不同填充角度对弯曲烧结试件的弯曲性能具有明显影响。随着填充角度从0°增加到90°，试件的抗弯强度和弯曲弹性模量逐渐减小，试件的弯曲性能逐渐变差。造成这种现象的原因是挤出材料丝本身抵抗弯曲的能力强于材料丝之间结合处抵抗弯曲的能力。当填充角度为0°时，如图18a所示，挤出材料丝方向与弯矩方向一致，试件的弯曲强度取决于材料丝本身的强度；当填充角度为90°时，如图18b所示，材料丝方向与弯矩方向垂直，试件的弯曲强度取决于材料丝之间结合处的强度，而材料丝之间结合处是试件内部较为脆弱的部分，类似于应力集中，试件容易因外部弯矩的作用沿着材料丝的结合处破坏；当填充角度为45°时，试件的材料丝方向与弯矩方向既不一致也不垂直，故其弯曲性能介于0°~90°之间。

3 结论

本文分析了氧化锆/聚合物复合丝材的成形可行性，利用自制复合丝材成形了CME生坯和烧结试件，探究了烧结试件的物理性能及不同过程参数对烧结试件静力学性能的影响规律，结论如下：

1）以氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）、石蜡（PW）、高密度聚乙烯（HDPE）、硬脂酸（SA）以及邻苯二甲酸二丁酯（DBP）作为黏结剂制备的复合丝材能够成形无缺陷、表面光滑的生坯试件，经过脱脂和烧结过程可以得到致密的烧结试件，验证了自制丝材用于陶瓷材料挤出成形的可行性。

2）采用溶剂脱脂+热脱脂的两步式脱脂方法能够去除足量的黏结剂，最终脱脂率可达99%。烧结试件的密度在5.789~6.020 g/cm³之间，由于烧结试件内部不可避免地存在孔隙等缺陷，其密度没有达到纯氧化锆陶瓷的密度，最大相对密度为98.69%。

3）粉末含量（体积分数）对烧结试件的收缩率具有显著影响，而对烧结试件的静力学性能没有影响。粉末含量的增大使得试件氧化锆粉末含量增多，脱脂过程需要去除的黏结剂的含量降低，最终导致收缩率减小。

4）不同层厚烧结试件的压缩性能和弯曲性能存在明显的各向异性。当层厚由0.20 mm增加至0.30 mm时，试件的抗压强度由358.66 MPa减小至213.40 MPa，抗弯强度由456.01 MPa减小至293.12 MPa。

5）不同填充角度烧结试件的弯曲性能具有各向异性，而其压缩性能表现为各向同性。当填充角度由0°增大至90°时，试件的抗弯强度由456.01 MPa减小至120.08 MPa。

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基金资助

国家自然科学基金(52475093)

中央高校基本科研业务费启动与培育项目(N2303019)

辽宁省科技厅联合计划项目(2023-MSBA-028)