石墨烯负载铜基络合物的制备及对RDX的热分解行为影响研究

Preparation of Graphene-supported Copper-based complex and the influence on the thermal decomposition behavior of RDX

摘要

基于复合型燃烧催化剂在优化环三亚甲基三硝胺（RDX）的热分解行为、能量释放效率和热稳定性方面的优势，采用原位生长策略将铜离子、单宁酸（TA）与氧化石墨烯（GO）耦合获得了GO/TA-Cu复合催化剂，并对其结构及热稳定性进行表征，以及系统研究该催化剂对RDX热分解过程的影响。结果表明，GO_0.2/TA-Cu促使RDX的放热分解峰提前约22 ℃，活化能降低了62 kJ·mol^-1，缩短了RDX放热分解温度区间，热解主产物种类与RDX和TA-Cu/RDX基本一致。其中HCN信号峰较纯RDX明显减弱，CO₂和N₂O信号峰增强，说明GO_0.2/TA-Cu促使了HCN发生二次反应。上述表明，GO_0.2/TA-Cu对优化固体推进剂组分热分解反应方面具备一定的应用潜能。

Abstract

Based on the advantages of the composite combustion catalyst in optimizing the thermal decomposition behavior， energy release efficiency and thermal stability of cyclotrimethylenetrinitramine （RDX）， this work adopts the in-situ growth strategy to couplecopper ions， tannic acid and graphene oxide （GO） to obtain the GO/TA-Cu composite catalyst. The structure and thermal stability of the catalyst were characterized， and the influence of the complex on the thermal decomposition process of RDX was systematically investigated. The results show that GO_0.2/TA-Cu caused the exothermic decomposition peak of RDX to occur approximately 22 ℃ earlier， and the activation energy decreased by 62 kJ·mol^-1. GO_0.2/TA-Cu shortened the exothermic decomposition temperature range of RDX， and the main decomposition products were consistent with RDX and TA-Cu/RDX. The HCN signal peak was significantly weakened compared to pure RDX， while the CO₂ and N₂O signal peaks were enhanced， indicating that GO_0.2/TA-Cu promoted the secondary reaction of HCN. In conclusion， GO_0.2/TA-Cu shows application potential in optimizing the thermal decomposition reaction path of solid propellants.

Graphical abstract

关键词

铜络合物 / 石墨烯 / 含能材料 / 热分解机理

Key words

Copper complex / Graphene / energetic materials / thermal decomposition mechanism

固体推进剂作为军工以及航空等领域的关键动力源材料，其热分解特性直接影响能量释放效率、燃烧起爆性能及长期储存稳定性。目前，如高氯酸铵（AP）、环三亚甲基三硝胺（RDX）、环四亚甲基四硝胺（HMX）以及六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）等作为固体推进剂的主要含能组分，存在能量释放不完全以及感度高等问题，制约了含能器件使用效能^［1］。因此，开发高效稳定的燃烧催化剂，实现对含能组分分解过程的精准调控仍是重要的研究课题。

燃烧催化剂主要包括纳米金属、金属氧化物、碳基材料、金属有机框架及无机金属盐等^［2-3］。其中，铜基配位化合物及铜基MOFs因配位模式多样、电子调控能力优异，在含能材料热催化领域展现出巨大应用潜力。基于不同有机配体构筑的纯铜、铜铁异核络合物及功能化铜基MOF材料与RDX、HMX、CL-20和AP相容性良好，可降低含能组分的分解峰温与活化能，提升放热效率^［4-6］。高性能固体推进剂不仅要具备高能量、高燃速外，还要具有机械感度低与良好的抗老化性能等。研究发现，二维碳基材料与纳米催化剂耦合后即能抑制金属凝聚，还能提高能量释放及缓解静电火花危害等^［7］。二维层状结构的氧化石墨烯（GO）具有高比表面积、良好的导电性与机械强度，常作为功能载体应用于催化体系。一般将石墨烯与金属配位化合物结合构筑复合催化体系有两种路径。富含含氧官能团的GO易与Cu²⁺作用，然后与含氮供体的高能配体原位配位，从而获得高热稳定性的含能复合物^［8］。此外还可通过先将GO与有机配体复合，再引入金属离子进行配位组装，原位生长形成石墨烯/MOF复合体系。HE等^［9］采用三氨基胍先对GO进行功能化，然后与过渡金属离子Cu、Co和Ni配位。与TAG-M相比，GO可改善TAG-M的热稳定性。两种制备路径均可有效调控铜络合物的微观结构与组分间的相互作用，进而优化电子传输效率。经GO改性的铜基配位化合物可分别降低RDX和AP的放热分解峰温和活化能垒，加快反应速率。

天然有机化合物单宁酸的分子结构中富含大量的酚羟基，与铜离子可在较低温度下自发配位组装。相比于先前报道的含氮配体，单宁酸原料易得且制备条件温和。基于此，本文选取以单宁酸为配体，以铜离子为中心金属，通过一步液相原位耦合方法，制备了一种氧化石墨烯负载的铜络合物催化材料，并分析其微观结构、元素组成及热稳定性。进一步采用差示扫描量热方法研究该铜络合物对典型含能组分RDX的热分解温度、分解速率及动力学参数的影响。并结合热重-红外-质谱联用技术，探究其对RDX放热分解过程中的催化作用机制，以期为新型高效燃烧催化剂提供参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂

二水合氯化铜、丙酮（国药集团化学试剂有限公司），乙二醇（天津富宇精细化工有限公司），单宁酸（TA，上海泰坦科技股份有限公司），氢氧化钠（天津市北联精细化学品有限公司），氧化石墨烯（GO，纳开特新材料科技有限公司），环三亚甲基三硝胺（RDX）来自西安近代化学研究所。实验所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化，实验用水为去离子水。

1.2 催化剂制备

1.2.1 单宁酸-铜络合物制备

将0.2 g CuCl₂·2H₂O溶解于40 mL乙二醇中，通过超声处理使其完全溶解。随后，加入40 mg TA，继续搅拌使其充分溶解于铜的乙二醇溶液中。最后，滴加2 mL NaOH（1 mol·L^-1）溶液，持续搅拌5 min后，在9 000 r·min^-1的转速下通过离心处理以收集沉淀产物。将所得沉淀物分别采用水和丙酮洗涤产物数次，以除去样品中残留的乙二醇。最后在真空中干燥过夜，得到单宁酸-铜络合物，最终产物标记为TA-Cu。

1.2.2 氧化石墨烯负载的单宁酸-铜络合物制备

采用与1.1相同步骤来制备氧化石墨烯负载单宁酸-铜复合络合物，不同之处在于GO先在乙二醇中超声处理，再溶解CuCl₂·2H₂O。最终洗涤后冷冻干燥过夜，产物标记为GO _x /TA-Cu（x代表在制备GO _x /TA-Cu时配置的GO-乙二醇悬浮液中GO的浓度，0.2、0.6和1分别对应0.2、0.6和1 mg·mL^-1），以上反应均在室温下进行。

1.3 样品表征

用X射线衍射仪表征样品的物相，扫描范围是5°~90°，设置扫描速率为8°·min^-1。用扫描电镜（SEM）表征样品的形貌，元素分布通过能谱仪（EDS）进行面扫描分析，测试加速电压为5 kV。用X-射线光电子能谱仪（XPS）分析材料表面的元素组成以及化学价态，结合能均使用C 1s（284.8 eV）校正。

1.4 性能测试

将TA-Cu及GO_x/TA-Cu分别与RDX按照质量比1∶4混合，并在玛瑙研钵中研磨，使其混合均匀。采用差示扫描量热仪（DSC，Q2000），TA分析样品的热分解行为。升温速率分别为5、10、15和20 ℃∙min^-1，测试温度范围均为室温至300 ℃，测试时氮气流速设置为50 mL∙min^-1。采用热重-红外-质谱联用分析仪（NETZSCH-STA 449 F3、Jupiter NETZSCH-QMS 403和D+Bruker-INVENIO S）分析样品在受热分解过程中的实时气态分解产物信息。测试气氛为N₂，升温速率为10 ℃∙min^-1，测试温度范围为室温至300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 物相与结构分析

图1为TA-Cu及三组GO _x /TA-Cu的XRD谱图。所有样品在2θ为30°~80°范围内均未出现尖锐的特征衍射峰，表明所制备的TA-Cu络合物及GO负载体系在初始状态下均为无定形结构，不存在长程有序的晶态铜或铜氧化物相。非晶态金属络合物的形成通常源于TA分子中大量酚羟基与Cu²⁺的配位螯合作用，这种强配位作用会破坏金属离子的规则排列，进而抑制晶体成核与生长，最终形成无定形络合物结构^［10-12］。同时，不同GO负载量的样品均未出现GO的特征衍射峰，说明GO在络合物基体中实现了均匀分散，且GO的引入未改变TA-Cu络合物的非晶态本质。

如图2A所示，TA-Cu整体呈现不规则块体，高倍SEM（图2B）进一步表明不规则块体由大量细小颗粒聚集而成。GO_0.2/TA-Cu的SEM图中明显可见石墨烯的层状褶皱特征（图2D），高倍下（图2E）TA-Cu颗粒随机附着在GO片层表面，部分区域形成团簇状分布，未出现明显的大面积团聚，证实了GO对TA-Cu的分散与负载作用。图2C与2F分别为TA-Cu及GO_0.2/TA-Cu的元素分布与组成图。两物质均由C、Cu和O三种元素组成，且三种元素在区域均匀分布，表明Cu成功和TA基团络合，形成了均一的TA-Cu复合物。与TA-Cu相比，GO_0.2/TA-Cu的C相对含量显著升高源于GO的引入。O和Cu元素均匀分布与形貌特征相匹配。

为明确TA-Cu络合物的热稳定性与分解温度，进一步做了热重分析，如图3所示，纯TA-Cu和GO_0.2/TA-Cu的热失重过程均呈现三阶段失重特征：第一阶段是室温至150 ℃，TA-Cu的质量损失约9.62%，对应样品中吸附水与结合水的脱除，这与单宁酸类材料在150 ℃以下发生水失重特征一致；第二阶段为150 ℃~300 ℃，质量损失约为23.09%，对应TA-Cu中有机配体的初步分解与配位结构的破坏，是络合物的主分解阶段；第三阶段为300 ℃~650 ℃，质量损失约为11.95%，对应残余有机组分的深度炭化与分解^［13-14］。GO_0.2/TA-Cu的失重率在各阶段分别为7.77%，25.47%和15.98%。说明GO的引入未改变TA-Cu络合物的基本热分解路径，但略微降低了样品的整体热稳定性，这可能与GO表面含氧基团的脱除及其自身热分解行为有关。

基于热重分析结果，取170 ℃和300 ℃对TA-Cu及GO_0.2/TA-Cu样品在N₂中煅烧30 min，并进行物相分析表征，如图4所示。TA-Cu在170 ℃煅烧后仅出现微弱、宽化的衍射峰，所有衍射峰归属于Cu₂O（JCPDS No.05-0667）的（111）、（200）、（220）和Cu（JCPDS No.85-1326）的（111）、（200）、（220）晶面，表明此时络合物仅发生初步分解，生成少量低结晶度的Cu₂O和Cu，主体仍以非晶态为主。而GO_0.2/TA-Cu样品170 ℃煅烧后无明显晶态衍射峰。相比于TA-Cu，在2θ为36.4°和43.3°处的衍射峰稍弱，证实GO可延缓TA-Cu络合物的热分解与晶化进程。当煅烧温度升至300 ℃时，TA-Cu与GO_0.2/TA-Cu出现尖锐的铜单质特征峰，表明TA-Cu络合物在300 ℃下完全分解，有机配体炭化后将铜离子还原为单质Cu，形成高结晶度的Cu基材料。

进一步采用XPS分析样品表面化学组成和元素价态。由图5A可知，在284.8、531.1及934.0 eV处出现了C 1s、O 1s及Cu 2p的特征峰。图5B中，TA-Cu样品的C 1s可拟合为284.6、286.2及288.3 eV三个峰，分别对应TA的碳骨架（C-C）、羟基/醚氧键（C-O）及羰基（C=O）官能团^［15-16］。引入GO后，GO_0.2/TA-Cu的C1s谱在约291.2 eV处新增了π-π特征峰^［17］，这是石墨烯sp²碳的特征信号，且C-O峰的面积显著提升，表明GO成功引入并与TA-Cu形成了π-π共轭相互作用。图5C为Cu 2p的高分辨谱，Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2对应的结合能分别为935.0和955.0 eV，是Cu²⁺的体现，Cu⁺/Cu⁰分别位于约932.6和952.4 eV^［18-19］，说明TA-Cu中铜主要以Cu²⁺形式存在，同时伴随部分低价铜物种。图5D显示O1s特征峰经分峰拟合为531.8 eV（Cu-O）和533.2 eV（-OH/-C=O）两个峰^［20］。而在引入GO后，GO_0.2/TA-Cu的Cu-O峰强度增强，且-OH/-C=O合并为一个宽峰，说明GO与TA-Cu间形成了更强的铜氧配位作用以及GO的π-π堆积与TA相互作用使得化学环境趋同。

2.2 TA-Cu及GO _x /TA-Cu对RDX热分解性能的影响

采用DSC研究了TA-Cu及GO改性的TA-Cu复合催化剂对RDX热分解特性的影响。由图6A可知，RDX是先熔化后分解的分解过程。以升温速率为10 ℃·min^-1为参考，RDX的放热分解峰温为242.82 ℃，且放热分解峰温随升温速率的升高而递增（图6B）。在相同的升温速率下，与纯RDX的分解峰温（242.82 ℃）相比，TA-Cu可将RDX的放热分解峰温降至234.84 ℃。观察可知，GO _x /TA-Cu对RDX的热催化活性显著优于TA-Cu。GO_0.2/TA-Cu、GO_0.6/TA-Cu与GO₁/TA-Cu分别使RDX的放热分解峰温降至220.85 ℃、223.84 ℃和225.99 ℃。且放热分解峰紧随熔融吸热峰出现，其中GO_0.2/TA-Cu对RDX的放热分解峰温影响最为显著，较纯RDX降低了约22 ℃，较TA-Cu/RDX降低了8 ℃。图6B、C和D分别展示了RDX、TA-Cu/RDX和GO_0.2/TA-Cu/RDX在不同升温速率下得到的热流曲线结果。采用基辛格方法^［21］计算3个样品的表观活化能分别为194.9、143.1及132.9 kJ·mol^-1。比较可知，TA-Cu与GO_0.2/TA-Cu能够显著降低RDX发生放热分解的能垒。从峰型、分解温度以及表观活化能系统对比发现GO_0.2/TA-Cu对RDX的催化效果最优。

2.3 TA-Cu及GO_0.2/TA-Cu对RDX热安全性研究

进一步地采用式（1）~（5）计算3种体系的热点火温度（T_be0）、热爆炸临界温度（T_bp0）、自加速分解温度（T_e0）以及升温速率趋向0时体系所对应的活化熵、活化焓及活化吉布斯自由能。

\begin{array}{l}{{\rm T}}_{\mathrm{e}i\left(\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{p}i\right)}={{\rm T}}_{\mathrm{e}\mathrm{0}\left(\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{p}\mathrm{0}\right)}+a{\beta }_i+b{\beta }_i^{\mathrm{2}},\\ i=\mathrm{1,2},\mathrm{3,4},a\mathrm{和}b\mathrm{为常}\mathrm{数},\end{array}（1）

{{\rm T}}_{{\mathrm{b}}_{\mathrm{e}\mathrm{0}}\left(\mathrm{o}\mathrm{r}{\mathrm{b}}_{\mathrm{p}\mathrm{0}}\right)}=\frac{\sqrt[]{E_{\mathrm{0}}^{\mathrm{2}}-\mathrm{4}{E}_{\mathrm{0}}R{T}_{\mathrm{e}\mathrm{0}\left(\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{p}\mathrm{0}\right)}}}{\mathrm{2}R}，（2）

{\rm A}=\frac{k_B{\rm T}}{h}{\mathrm{e}}^{\Delta S^{\ne }/R}，（3）

\Delta H^{\ne }=E_{\mathrm{a}}-RT，（4）

\mathrm{\Delta }{G}^{\ne }=\mathrm{\Delta }{H}^{\ne }-T\mathrm{\Delta }{S}^{\ne }，（5）

其中，k_B=1.380 66×10^-23 J·K^-1，h=6.626 075 5×10^-34 J·s，R为摩尔气体常数。

通过计算可得RDX、TA-Cu/RDX和GO_0.2/TA-Cu/RDX发生放热分解时各热安全性参数见表1。TA-Cu和GO_0.2/TA-Cu的加入使得RDX的T_e0、T_be0及T_bp0均有所降低，表明催化剂使RDX对热抵抗能力降低，进一步证明了所制备复合材料对RDX的分解具备一定的催化作用。\mathrm{\Delta }{H}^{\ne }均为正值表明分解需要吸收外界热量。其中RDX对应的活化焓值最高，表明RDX在同等作用条件下最不容易发生分解反应。\mathrm{\Delta }{S}^{\ne }显著减小，表明RDX分解反应混乱度改变，催化剂加速了固相到气相的转化^［22］。

2.4 TA-Cu及GO_0.2/TA-Cu作用于RDX的热分解机理

进一步采用TG-IR-MS联用技术研究RDX、TA-Cu/RDX和GO_0.2/TA-Cu/RDX的热分解机理。由图7A可知，纯组分RDX的放热分解过程主要发生在215 ℃~262 ℃温度范围。红外检测结果表明各吸收峰强度均发生明显变化^［23］，分别对应HCN（715 cm^-1）、N₂O（1 270~1 303 cm^-1和2 201~2 238 cm^-1）、NO₂（1 550~1 650 cm^-1）、CH₂O（1 746 cm^-1、2 800 cm^-1）、CO₂（2 350 cm^-1）以及H₂O（3 500 cm^-1）物质。根据各吸收峰强度可知N₂O、CH₂O、NO₂和CO₂为RDX分解形成的主产物。其中N₂O在低温下就能明显检测到，其次是NO₂和CH₂O。当加热温度至260 ℃时，还有少量CH₂O气体被检测到。RDX的质谱（图7D）结果显示CH₂O/NO丰度最强，然而NO的红外特征峰未检测到，表明质荷比m/z=30对应的气体产物主要为CH₂O。

图7B是TA-Cu/RDX的热分解主要气相产物的红外特征吸收峰。TA-Cu/RDX的放热分解过程主要发生在203 ℃~252 ℃，较纯RDX分解温度区间整体降低约10 ℃。气相产物种类与RDX保持一致，表明TA-Cu未改变RDX热分解的气相产物种类，但对RDX的热分解反应具有显著地促进作用。从对应的质谱图7E可看出，CO₂和N₂O离子峰强度显著增强。TA-Cu中的Cu基活性位点与RDX分子中的-NO₂官能团发生相互作用，弱化了RDX分子中的C-N键与N-N键^［24］，降低C-N键断裂的反应能垒，使RDX在更低温度下发生裂解。图7C和F分别为GO_0.2/TA-Cu/RDX热分解产物的红外和质谱谱图。放热分解过程主要发生在201 ℃~250 ℃，表明GO与TA-Cu之间的协同催化效应进一步强化了对RDX热分解的调控作用。主产物种类与RDX和TA-Cu/RDX基本一致。相比纯RDX和TA-Cu/RDX，HCN信号峰明显减弱，CO₂和N₂O信号峰明显增强，说明催化剂的加入改变了RDX的分解机理。石墨烯具有高比表面积与优异的导热性能，一方面可作为载体均匀分散TA-Cu，优化TA-Cu的催化位点分布，增加与RDX分子的接触面积，强化对C-N键的弱化作用^［9，25］；另一方面可快速传递RDX热分解产生的热量，使局部反应温度快速升高，进一步加速RDX的裂解与气相产物的释放^［26］。

3 结论

本文采用液相合成方法制备了一种石墨烯负载的铜基络合物复合材料。受催化剂影响，RDX的肩峰消失，峰变窄，分解过程由先融化后分解转变为熔融分解。TA-Cu和GO_0.2/TA-Cu分别使RDX的放热分解峰温降低了约8 ℃和22 ℃，表观活化能分别降低了约52和62 kJ·mol^-1。TA-Cu和GO_0.2/TA-Cu使RDX分解产物中的剧毒性HCN含量减弱，表明铜基催化剂促进了中间产物的二次反应，加快了RDX分解速率。伴随RDX的热分解过程，非晶态TA-Cu发生结构重整并逐步分解生成单质铜和铜氧化物。大量铜活性位点的原位生成与GO的强电子传导特征形成协同催化效应，这也为新型高效燃烧催化剂的设计提供了实验依据。

参考文献

[1] 王显锋，许元刚，陆明. 固体推进剂用含能氧化剂的研究进展［J］. 固体火箭技术，2025，48（1）：9-26.

[2] YAN Q L， ZHAO F Q， KUO K K，et al. Catalytic effects of nano additives on decomposition and combustion of RDX-， HMX-， and AP-based energetic compositions［J］. Progress in Energy and Combustion Science，2016，57：75-136.

[3] TAN B J， YANG X， DOU J K，et al. Research progress of EMOFs-based burning rate catalysts for solid propellants［J］. Frontiers in Chemistry，2022，10：1032163.

[4] SHI Y H， CHANG Q， SONG T Y，et al. Energetic metal-organic framework based on multinuclear clusters of Cu（Ⅱ） and Fe（Ⅲ） and its catalytic action on thermal decomposition of solid propellant components （RDX，HMX，CL-20 and AP）［J］. Chemical Engineering Journal，2024，479：147394.

[5] ZHANG Y L， LI Z， GAO F Q，et al. Two amino acid Cu （Ⅱ）-MOFs via one-pot method：Exhibiting good catalytic effect on the thermal decomposition of ammonium perchlorate and hexogen［J］. Journal of Solid State Chemistry，2022，316：123551.

[6] WANG X X， PAN C L， WU Y Y，et al. Preparation of metal-organic framework-199 （Cu） and their effects on catalytic decomposition of hexahydro-1，3，5-trinitro-s-triazine［J］. Emerging Materials Research，2024，13（2）：124-130.

[7] WAN C， XIONG Y S， QIN H H，et al. Precisely regulating combustion and ectrostatic discharge safety properties of Al/CuO nanotHermite by inserting g-C₃N₄ nanosheet［J］. Applied Surface Science，2024，661：160044.

[8] YANG D S， MO W J， ZHANG S，et al. A graphene oxide functionalized energetic coordination polymer possesses good thermostability，heat release and combustion catalytic performance for ammonium perchlorate［J］. Dalton Transactions，2020，49（5）：1582-1590.

[9] HE W， GUO J H， CAO C K，et al. Catalytic reactivity of graphene oxide stabilized transition metal complexes of triaminoguanidine on thermolysis of RDX［J］. The Journal of Physical Chemistry C，2018，122（26）：14714-14724.

[10] BHANGU S K， CHARCHAR P， NOBLE B B，et al. Origins of structural elasticity in metal-phenolic networks probed by super-resolution microscopy and multiscale simulations［J］. ACS Nano，2022，16（1）：98-110.

[11] FERREIRA T A G， SILVA CAMPELO M DA， ALVES D R，et al. Synthesis and characterization of tannic acid-copper complex：A promising anticholinesterase drug［J］. Polyhedron，2024，264：117213.

[12] TAN C， LIU Y， HE Y，et al. The relative contributions of complexation，dispersing，and adsorption of tannic acid to the dissolution of copper oxide nanoparticles［J］. Water， Air， & Soil Pollution，2021，232（9）：359.

[13] LI J， LI J Y， WEI J Y，et al. Copper tannic acid-coordinated metal-organic nanosheets for synergistic antimicrobial and antifouling coatings［J］. ACS Applied Materials & Interfaces，2021，13（8）：10446-10456.

[14] WU Q， XIAO J S， ZHUANG H，et al. Preparation and antioxidant properties of tannic acid/copper ion nanozyme hybrid nanofibrous membranes［J］. RSC Advances，2024，14（48）：35743-35753.

[15] PENG Y， YU L Y， SHENG M T，et al. Room-temperature synthesized iron/cobalt metal-organic framework nanosheets with highly efficient catalytic activity toward luminol chemiluminescence reaction［J］. Analytical Chemistry，2023，95（50）：18436-18442.

[16] BURSALı E ANT. Novel tannic acid-modified cobalt-based metal-organic framework：synthesis，characterization，and antimicrobial activity［J］. ACS Omega，2024，9（17）：18946-18956.

[17] AL-GAASHANI R， NAJJAR A， ZAKARIA Y，et al. XPS and structural studies of high quality graphene oxide and reduced graphene oxide prepared by different chemical oxidation methods［J］. Ceramics International，2019，45（11）：14439-14448.

[18] XIA J L， WANG Z Y， RODRIG N D，et al. Super-reversible CuF₂ cathodes enabled by Cu²⁺-coordinated alginate［J］. Advanced Materials，2022，34（43）：2205229.

[19] YU M L， SUI Y M， SANDSTROM S K，et al. Reversible copper cathode for nonaqueous dual-ion batteries［J］. Angewandte Chemie，2022，134（47）：e202212191.

[20] YARMOLENKO A， MALIK B， AVRAHAM E S，et al. One-step synthesis of a binder-free，stable，and high-performance electrode； Cu-O|Cu₃P heterostructure for the electrocatalytic methanol oxidation reaction （MOR）［J］. Nanomaterials，2023，13（7）：1234.

[21] 张婷，郭雨，李瑶瑶，等. 氮掺杂氧化石墨烯对HMX热分解性能的影响［J］. 火炸药学报，2019，42（4）：346-351.

[22] 赵凤起，曲文刚，高红旭，等. 含能材料热动力学行为和热力学性质的研究进展［J］. 中国科学：化学，2014，44（6）：953-963.

[23] OYUMI Y， BRILL T B. Thermal decomposition of energetic materials 3. A high-rate，in situ，FTIR study of the thermolysis of RDX and HMX with pressure and heating rate as variables［J］. Combustion and Flame，1985，62（3）：213-224.

[24] YANG S L， XIE K， WANG J，et al. Enhancing RDX thermal decomposition in Al@RDX composites with Co transition metal interfacial layer［J］. Aerospace，2024，11（1）：81.

[25] 贾辉，孔庆强，李文斌，等. 石墨烯及其衍生物在含能材料中的应用研究进展［J］. 固体火箭技术，2022，45（1）：26-35.

[26] WANG J J， LIAN X Y， YAN Q L，et al. Unusual Cu-Co/GO composite with special high organic content synthesized by an in situ self-assembly approach：pyrolysis and catalytic decomposition on energetic materials［J］. ACS Applied Materials & Interfaces，2020，12（25）：28496-28509.

基金资助

国家自然科学基金资助项目(22365030)

国家自然科学基金资助项目(2196050167)

陕西省科技厅项目(2023-JC-QN-0152)

延安大学科研计划项目(YDBK2021-12)