NiS/Co₉S₈双功能催化剂电解水制氢耦合尿素氧化

NiS/Co₉S₈ bifunctional catalyst for hydrogen production via water electrolysis coupled with urea oxidation

摘要

用小分子氧化反应代替电催化析氧半反应（OER）作为阳极，与阴极析氢半反应（HER）耦合，可显著提升制氢效率和降低耗能。基于此，本文通过一步水热法制备了纳米薄片结构高性能非贵金属硫化物双功能电催化剂（NiS/Co₉S₈），并研究了该催化剂的物相结构、析氢反应、析氧反应以及尿素氧化性能。结果表明，NiS/Co₉S₈催化剂在泡沫镍（NF）上以纳米突起均匀分布，表面粗糙，暴露出较多的活性位点，具备良好的微观结构。双功能催化剂在反应过程中形成Co³⁺，Co³⁺的存在使得在初始电流密度为10 mA·cm^-2时，HER的电压仅为89 mV，塔菲尔斜率约为129 mV·dec^-1，在相同条件下NiS/Co₉S₈催化剂的OER具有较低的过电位。在电解质溶液中加入0.5 mol·L^-1尿素时，NiS/Co₉S₈催化剂具有更小的过电位及塔菲尔斜率，同时进行50 h稳定性测试，表现出良好的尿素氧化性能和长期稳定性，该研究可为非贵金属电催化剂制氢耦合尿素氧化提供指导。

Abstract

Replacing the oxygen evolution reaction （OER） in the anode with a small molecule oxidation reaction and coupling it with the hydrogen evolution reaction （HER） in the cathode can significantly enhance hydrogen production efficiency and reduce energy consumption. Based on this， in this paper， a high-performance non-noble metal sulfide bifunctional electrocatalyst （NiS/Co₉S₈） with a nano-sheet structure was prepared by a one-step hydrothermal method， and the phase structure， hydrogen evolution reaction， oxygen evolution reaction and urea oxidation performance of the catalyst were studied. The results show that the NiS/Co₉S₈ catalyst is uniformly distributed on the nickel foam （NF） as nano-protrusions， with a rough surface and many exposed active sites， and has a good microstructure. During the reaction， Co³⁺ is formed in the composite catalyst， and the presence of Co³⁺ results in a HER voltage of only 89 mV at an initial current density of 10 mA·cm^-2， with a Tafel slope of approximately 129 mV·dec^-1. Under the same conditions， the OER of NiS/Co₉S₈ has a lower overpotential. When 0.5 mol·L^-1 urea is added to the electrolyte solution， the NiS/Co₉S₈ catalyst has a smaller overpotential and Tafel slope， and after 50 h of stability testing， it shows good urea oxidation performance and long-term stability. This study can provide guidance for the hydrogen production coupled with urea oxidation using non-noble metal electrocatalysts.

Graphical abstract

关键词

双功能催化剂 / 析氢反应 / 尿素氧化 / 电催化

Key words

bifunctional catalyst / hydrogen evolution reaction / urea oxidation / electrocatalysis

氢作为绿色能源载体在可再生能源储存与转换系统中具有决定性地位。电解水制氢具有原料来源广泛、产氢效率高和操作简便等特点，但该技术受到阳极析氧反应（OER）的制约，反应呈现出缓慢的动力学，并且具有相对较高的热力学电势（1.23 V）^［1-3］。利用小分子甲醇、肼和尿素等低热力学电势的化学物质能弥补阳极缓慢动力学的不足，并且能够提升电转化效率和降解污染物效率^［4］，其中尿素的氧化反应展现了相对较低的热力学电势（0.37 V），比传统的OER提供了高达70%的理论节能优势^［5］。同时，尿素作为氮肥低成本、来源广、反应选择性好和具有极强的电极稳定性。因此，开发既适用于尿素氧化反应（UOR），又适用于析氢反应（HER）的高效双功能电催化剂，对于降低制氢过程的能耗，简化电化学系统具有重要意义^［6-7］。

与其他材料相比，镍基硫族化合物因其独特物理化学性质和良好的环境相容性，已被证明具有较好的电催化析氢活性。DING等^［8］使用了operando XAS光谱和近常压XPS能谱来阐明NiS经历了原位相变到Ni₃S₂和NiO的密切混合相，在Ni₃S₂/NiO界面上产生了高活性的协同双位点，使得NiS电催化剂在电流密度为10 mA·cm^-2时的过电位仅为95±8 mV。然而，单一NiS氧化性较弱，不足以提高电解水半反应或小分子氧化。Co₉S₈作为一种重要的过渡金属，其结构中存在混合价态的钴离子（Co²⁺和Co³⁺），这为氧化还原反应提供了丰富的活性位点，使得具有优异的电催化性能。CAO等^［9］研究了Co₉S₈-SWCNT电催化剂在碱/中性电解液中通过结构自优化产生真正参与反应的催化剂的过程，利用原位XAFS研究了Co₉S₈-SWCNT在碱/中性电解液中重构过程，并发现结构重构后的催化剂在碱/中性电解液中均表现出优异的OER性能。上述分析表明，NiS与Co₉S₈有望形成异质界面实现对尿素氧化的高效电催化，为电解水制氢耦合尿素氧化提供新途径。

基于此，本文以泡沫镍（NF）为载体，采用一步水热法构建了NiS/Co₉S₈双功能电催化剂。利用电镜分析催化剂的形貌结构，通过电催化性能实验分析了催化剂在1 mol·L^-1 KOH（在50 mA·cm^-2时，过电位是310 mV）和1 mol·L^-1 KOH+0.5 mol·L^-1尿素溶液（在50 mA·cm^-2时，过电位是120 mV）中的UOR性能，同时通过数据拟合分析了该催化剂的溶液电阻和活性面积。本研究为碱性介质中高效HER和UOR双效电极制备提供可行的研究策略。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

四水合乙酸钴（C₄H₁₄CoO₈）、硫脲（CH₄N₂S）、乙二醇（（CH₂OH）₂）、乙酸镍（Ni（CH₃COO）₂）、硝酸（HNO₃）均为分析纯，泡沫镍（NF）为工业级，均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 主要仪器

XRD-7000型X射线衍射仪、AXIS SUPER型X射线光电子能谱（日本岛津仪器有限公司），JSM-7610F型扫描电子显微镜、JEM-F200型透射电子电镜（日本电子公司），Squidstat Plus型电化学工作站（美国艾德茂电化学仪器公司），CHI-660E型辰华电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），AMM-12型恒温磁力搅拌器（天津奥特赛恩斯仪器公司）。

1.3 催化剂的制备

NF的预处理：将NF（1 cm×4 cm）置于3 mol·L^-1 HCl中，超声15 min，然后用无水乙醇和超纯水清洗数次，去除表面氧化物，再用真空烘箱干燥备用。

NF@NiS/Co₉S₈的制备（下文中记作NiS/Co₉S₈）：分别取5 mmol四水合乙酸钴、5 mmol乙酸镍和10 mmol硫脲加入到30 mL乙二醇中，搅拌30 min至混合均匀，将预处理的NF置于混合溶液中，然后转移到100 mL高压反应釜，在120 ℃下反应8 h。冷却至室温后，取出有负载物的NF，用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在60 ℃下真空干燥6 h，即得到NiS/Co₉S₈。在其他条件不变的情况下，NF@Co₉S₈和NF@NiS的制备（下文中分别记作Co₉S₈、NiS）分别在乙二醇中不加乙酸镍和四水合乙酸钴。

1.4 NiS/Co₉S₈电化学性能测试

所有电化学测试均在室温下用电化学工作站采用三电极体系进行。将制备的双功能催化剂作为工作电极，汞-氧化汞电极作参比电极，石墨棒为对电极。所有的电位数据均根据可逆氢电极（RHE）按式（1）计算。

E_{\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{E}}=E_{\mathrm{H}\mathrm{g}/\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{O}}+\mathrm{0.059}\bullet \mathrm{p}\mathrm{H}+\mathrm{0.098}V。（1）

以2 mV·s^-1的扫描速率在1 mol·L^-1 KOH中进行HER、OER和UOR测试，所有极化曲线（LSV）上的电位均消除了欧姆电阻的影响。催化剂的电化学阻抗谱（EIS）测量是在过电位为107 mV、工作电极的电位振幅为5 mV时，从100 kHz到0.01 Hz进行扫描测得。电化学表面积（ECSA）根据非法拉第电流范围内不同扫描速率下（20~100 mV·s^-1）测量的循环伏安曲线（CV）得到，测量电位为-0.83~-0.93 V。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

通过X射线粉末衍射（XRD）表征测试了催化剂的晶相组成，在图1A中，NiS的特征峰依次为30.1°、34.7°、46.0°、53.5°、73.3°，分别对应于NiS（PDF#02-1280）的（100）、（101）、（102）、（110）和（202）晶格面^［10-11］。Co₉S₈的特征峰依次为29.8°、47.3°、51.9°、73.3°、76.7°，分别对应于Co₉S₈（PDF#19-0364）的（311）、（511）、（440）、（731）和（800）晶格面^［12］，而NiS/Co₉S₈显示出Co₉S₈和NiS的两个特征峰，证明复合催化剂NiS和Co₉S₈的成功制备。图1B为Co₉S₈的SEM图像，图中显示出利用一步水热法生长的Co₉S₈以三维纳米花结构均匀分布在NF表面^［13］。NiS在NF表面呈纳米片结构（图1C）。NiS/Co₉S₈催化剂的SEM图（图1D）可以看出复合催化剂呈现为由纳米片组成的突起^［14］，并以一定的角度聚集生长，表面粗糙。图1E中TEM图像显示NiS/Co₉S₈具有明显的片状形貌，证明NiS/Co₉S₈以纳米片形式生长在NF上。图F是NiS/Co₉S₈的HRTEM图，其中0.296 nm属于NiS的（100）晶面，0.298 nm属于Co₉S₈的（311）晶面。图1G为NiS/Co₉S₈催化剂的元素映射图，表明NiS/Co₉S₈在NF衬底上的元素分布均匀，进一步说明一步水热生长的S、Ni、Co元素分布良好。通过XRD、SEM和TEM表征结果表明NiS/Co₉S₈的成功制备。

通过X射线光电子能谱（XPS）和高分辨X射线光电子能谱表征了催化剂的组成和状态。NiS/Co₉S₈的XPS全谱图（图2A）显示存在Ni、Co、O、S元素。对于Co 2p的高分辨率XPS光谱（图2B），其对应的2p_3/2和2p_1/2轨道，可以进一步卷积成Co³⁺（776.3、788.9 eV）、Co²⁺（780.8、796.8 eV）^［15］，而784.5、802.3 eV处的两个峰归因于卫星峰，结果表明NiS/Co₉S₈催化剂中Co³⁺和Co²⁺共存^［16］。在Ni 2p的高分辨率XPS谱图中（图2C），分别在855.6、873.2 eV处出现了Ni²⁺的峰。对于S 2p的高分辨率XPS光谱（图2D），曲线拟合为3个峰，162.2、163.6 eV处的结合能分别归属于Ni—S和Co—S键的S 2p_3/2和S 2p_1/2轨道。

2.2 电化学性能

通过常规的三电极装置研究了室温中NiS/Co₉S₈催化剂在1 mol·L^-1 KOH条件下的电化学HER性能。所有电位均以可逆氢电极为基准进行校准。通过线性扫描伏安法测得极化曲线（图3A），在扫描速率为2 mV·s^-1时，NiS/Co₉S₈的活性最高。在电流密度为10 mA·cm^-2时，只需89 mV的过电位，而在相同条件下，NiS和Co₉S₈分别需要313、226 mV的过电位。结果表明通过NiS和Co₉S₈的协同作用加速了电子转移，极大的提高催化剂的析氢性能^［17］。图3B显示了Tafel曲线，可以初步评估HER的动力学，通过Tafel方程式（2）计算得到相应的Tafel数值。

\eta =\mathrm{a}+b\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{g}j，（2）

其中，η为过电位（mV），b为Tafel斜率（mV·dec^-1），j为电流密度（mA·cm^-2），a为常数。其中NiS/Co₉S₈的Tafel斜率为129 mV·dec^-1，与NiS（180 mV·dec^-1）、Co₉S₈（195 mV·dec^-1）、NF（230 mV·dec^-1）相比具有最低的Tafel斜率，表明NiS/Co₉S₈具有更快的HER催化动力学。电化学阻抗谱可以用来评估电极的电荷转移速率，如图3C所示，Nyquist图显示NiS/Co₉S₈曲线半径最小，电荷转移电阻最小（表1），表明其具有更好的电子导电率和更快的电子转移速率^［18］。对催化剂进行了长期稳定性测试如图3D所示，在1 000次CV循环后的极化曲线与初始值基本重合，50 h计时电流测试全程电流密度衰减幅度仅为3.2 %，表明NiS/Co₉S₈在长期HER过程中具有良好的活性稳定性^［19］。图3E和F为NiS/Co₉S₈催化剂在1 mol·L^-1 KOH+0.5 mol·L^-1尿素电解液中的多步电压与多步电流曲线。多步电压测试中（图3E），将催化剂在不同电压区间下保持120 s，结果显示各电压区间对应的电流密度波动幅度均小于5%，且切换电压后电流能快速达到稳定值，无明显衰减，表明催化剂在不同电压变化下仍能维持稳定的催化活性；多步电流曲线中（图3F），催化剂在不同电流密度下保持120 s，测试过程中催化剂的极化电压始终稳定，无明显上升，说明其在不同电流负荷下具备良好的动态适应能力与稳定性。上述多步阶跃测试结果，与50 h计时电流稳定性数据结论相符合，共同证实NiS/Co₉S₈催化剂在动态电催化环境中仍具有可靠的稳定性。

在碱性电解液（1 mol·L^-1 KOH）条件下，采用典型的三电极体系考察了NiS/Co₉S₈的电催化OER和UOR（加入尿素）活性。由图4A中LSV虚线可知，与NF、Co₉S₈和NiS相比，在电流密度为50 mA·cm^-2时，NiS/Co₉S₈具有最小的过电位310 mV，说明该催化剂具有较好的析氧性能^［20］。加入0.5 mol·L^-1尿素溶液后，如图4A红色实线所示，在电流密度为50 mA·cm^-2时，NiS/Co₉S₈的过电位（120 mV）明显低于1 mol·L^-1 KOH溶液中（红色虚线）的过电位，且相较于其他催化剂（其他实线LSV）均较低，表明复合催化剂具有优异的UOR性能。同时，对应的Tafel曲线中，NiS/Co₉S₈的Tafel斜率最小（图4B），说明NiS/Co₉S₈较其他催化剂而言具有最快的尿素氧化反应动力学^［21］。

图4C为NiS、Co₉S₈和NiS/Co₉S₈在1 mol·L^-1 KOH+0.5 mol·L^-1尿素电解液中的开路电位（OCP）。有机分子在电极表面的吸附会导致电极亥姆霍兹层中OH^-的交换，从而导致OCP降低。实验结果表明，NiS/Co₉S₈异质结构催化剂的OCP还原值（87.6 mV）显著大于NiS（32.1 mV）与Co₉S₈（39 mV）的OCP还原值，表明异质界面的形成改变了催化剂表面电子态分布，降低了界面吸附能垒，更有利于尿素分子在活性位点的吸附与活化。如图4D所示，NiS/Co₉S₈催化剂在恒定电位下进行了6次长期实验（每次实验持续6 h，测试后更换电解质溶液）。在2.36 V的恒定电位下，随着电解质中的尿素逐渐消耗，电流密度呈下降趋势；更换电解液后，电流密度恢复到初始状态，表明复合催化剂具有优异的循环稳定性^［22］。

通过测定催化剂的电化学活性表面积，进一步评价了表面积对电化学性能的影响。图5A~C是在-0.83~-0.93V电位区间内以20、40、60、80、100 mV·s^-1的间隔速度对NiS、Co₉S₈和NiS/Co₉S₈进行CV测试，分别计算得到复合催化材料的电化学双层电容（C_dl），ECSA与材料的C_dl成正比。由图5D可知，NiS/Co₉S₈电催化剂的C_dl为117.5 mF·cm^-2，明显大于NiS（2.4 mF·cm^-2）和Co₉S₈（2.8 mF·cm^-2），表明NiS/Co₉S₈催化剂具有较大的活性面积，暴露出更多的活性位点^［23］。

为了探究NiS/Co₉S₈的稳定性，通过SEM、TEM等测试对反应后的NiS/Co₉S₈进行表征。SEM结果（图6A）表明，反应结束后，NiS/Co₉S₈表面粗糙程度变差。图6B显示出反应后NiS/Co₉S₈呈纳米片结构，与反应前相比，其形貌未发生明显变化。为证实催化剂中各元素电子价态变化，对反应后的催化剂进行了XPS测试，结果如图6C所示。图6C显示出Co、Ni、S元素的存在。反应后复合催化剂中依然存在Co²⁺、Co³⁺和Ni^2+［24］，与反应前相比，反应后Ni 2p峰向更高结合能方向移动了0.25 eV（图6D）。结合能升高会导致Ni、Co、S原子周围的电子云密度降低，而较低的电子云密度可优化水分子在活性位点的吸附能与解离动力学，进而促进氢自由基（^*H）的生成，这一现象表明NiS和Co₉S₈的异质界面发生了强电子相互作用，电催化过程的高效进行提供有利条件。Co 2p光谱中与反应前相比Co²⁺含量显著降低，Co³⁺含量增加，且Co³⁺特征峰向高结合能偏移0.15 eV（图6E），这一变化说明异质界面作为电子传递通道，推动Co²⁺转化为Co³⁺，证明Co³⁺可能是稳定性反应的活性物种。S 2p光谱表征中（图6F），相较于反应前，S—O健的结合能偏移到168.45 eV，增强了038 eV，同时S 2p_1/2和S 2p_3/2也向高结合能发生偏移，说明界面金属-S键的键能增强（结合能变化证实），抑制反应过程中活性组分的溶出或氧化，维持电子态的稳定性。图6G显示出反应后NiS/Co₉S₈中Co、Ni、S元素分布均匀，同样证实了该催化剂具有良好的结构稳定性。

3 结论

通过控制温度和试剂含量在泡沫镍上利用一步水热合成法成功制备NiS/Co₉S₈双功能电催化剂。利用XRD、SEM、TEM对催化剂晶体结构和微观结构进行表征，NiS/Co₉S₈电催化剂具有独特的火山状凸起，暴露出更多的活性位点，提高了NiS/Co₉S₈的电子转移效率。在析氢反应中，NiS/Co₉S₈在电流密度为10 mA·cm^-2时的过电位仅为89 mV，具有较小的Tafel斜率（129 mV·dec^-1）和50 h的稳定性，表明了NiS/Co₉S₈具有良好的析氢性能和耐久性。通过尿素氧化过程，NiS/Co₉S₈具有较低的过电位和较小的塔菲尔斜率，长期稳定性测试结果显示出良好的尿素氧化活性和可靠的稳定性。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22068037)

国家自然科学基金项目(22569024)

陕西省科技厅重大研发项目(2021GY-166)

陕西省科技厅重大研发项目(2022GD-TSLD-66)

陕西省科技厅重大研发项目(2022GD-TSLD-68)

陕西省教育厅重点项目(20JS155)

陕西省青年创新团队项目(24JP211)