基于石蜡@SiO₂/聚苯胺相变微胶囊的储热/导电聚氨酯膜材料

Phase change heat storage/conductive polyurethane films based on paraffin@SiO₂/polyaniline phase change microcapsules

摘要

储热和导电功能聚氨酯涂层的研发对拓展聚氨酯涂层在可穿戴智能传感等新型领域的应用具有重要实际意义。以石蜡（PA）为相变材料，通过界面聚合法制备PA@SiO₂相变微胶囊，并包覆聚苯胺（PANI）制备PA@SiO₂/PANI相变微胶囊。采用SEM、XRD、FT-IR等对微胶囊的形貌和化学结构进行表征。结果表明，制备的微胶囊具有完整球形结构，PA被成功包覆在SiO₂和PANI的双壳结构中，PANI层有效降低了相变微胶囊的泄漏率，PA@SiO₂/PANI相变微胶囊相变温度（35 ℃）接近于人体温度、相变焓为120.7 J/g，同时具有较好的紫外吸收能力。将PA@SiO₂/PANI相变微胶囊与聚氨酯乳液复合制备的复合膜仍具有相变储热性能，红外反射率降低，并显现出随相变微胶囊引入量增加而提高的电导率，获得相变储热导电聚氨酯复合膜，有望应用于皮革、纺织品等人体热管理导电材料、柔性可穿戴智能传感器等领域。

Abstract

The development of polyurethane coatings with heat storage and conductive properties is of great practical significance for expanding the application of polyurethane coatings in new fields such as wearable smart sensors. Paraffin （PA） was used as phase change material， the PA@SiO₂ phase change microcapsules were prepared by interfacial polymerization， and subsequently polymerized polyaniline （PANI） on the surface of SiO₂ shell to fabricate PA@SiO₂/PANI phase change microcapsules. The morphology and chemical structure of the microcapsules were characterized by SEM， XRD， FT-IR. The results showed that the prepared microcapsules exhibit a complete spherical structure， and PA was successfully encapsulated in the SiO₂ and PANI double-shell. The PANI layer effectively reduced the leakage rate of the phase change microcapsules. The phase change temperature （35 ℃）of PA@SiO₂/PANI phase change microcapsules is close to the human body temperature with a phase change enthalpy of 120.7 J/g， and it also showed good ultraviolet absorption capacity. When compounded with polyurethane emulsion， the composite film containing PA@SiO₂/PANI phase change microcapsules still retained phase change heat storage performance， and reduced infrared photothermal reflectivity， and shows an increase in electrical conductivity with the increase of the microcapsule content， thus obtaining a conductive film material. This phase change microcapsule is expected to be applied to conductive materials for human thermal management such as leather， textiles， flexible wearable intelligent sensors and other fields.

Graphical abstract

关键词

相变微胶囊 / 聚苯胺 / 聚氨酯膜 / 储热 / 导电

Key words

phase change microcapsules / polyaniline / polyurethane films / energy storage / conductive

聚氨酯（PU）涂层以其卓越的机械性能、柔韧性、附着力和化学稳定性，在纺织、皮革、建筑及电子设备等领域广泛应用^［1-2］。随着柔性电子与智能可穿戴技术的快速发展，传统PU涂层因绝缘特性及缺乏主动热管理能力，已难以满足现代科技对材料多功能化的需求。因此，PU涂层的功能化改性使其具有导电性与智能储热调温能力，成为PU涂层在智能可穿戴等领域应用的重要需求。

研究者通常通过引入有机或无机导电填料制备导电PU涂层^［3］。ZHANG等^［4］利用改性MXene增强其与PU间的氢键作用，成功制备了用于智能机器人、电子皮肤及可穿戴健康管理系统的柔性导电涂层。将聚苯胺（PANI）通过物理共混或化学包覆等方式引入PU体系，可在保持涂层基体柔韧性的同时，赋予其导电功能^［5］。AHMAD等^［6］将改性PANI纳米颗粒掺入PU中，开发用于金属防腐、柔性传感与健康监测的导电涂层。除了导电功能，PU涂层的调温等穿着舒适性能对于可穿戴设备非常重要，目前研究多在PU中引入中空纳米材料或气凝胶等以提高其保温隔热性能^［7-8］，但此类涂层难以根据环境温度实现保温‑降温的自适应调控。相变材料可在相变过程中吸收或释放大量潜热保持温度不变^［9］，从而实现对环境温度的智能调控^［10-14］。因此，将相变材料引入涂层是实现温度自适应调控的有效途径。

在众多相变材料中，石蜡（PA）因相变潜热高、化学稳定性好且成本低廉而被广泛采用，但其固‑液相变过程中易发生泄漏，限制了实际应用^［15］。微胶囊化是解决PA泄漏问题的最有效方法，微胶囊壁层材料的性质和结构决定着相变材料的功能化，二氧化硅（SiO₂）等无机材料为壁材的芯壁结构，可有效封装PA，形成结构稳定的相变微胶囊，在防止泄漏的同时提升材料的热稳定性和机械性能^{［16‑19］}。然而，SiO₂壁材本身功能单一，需通过改性以拓展其应用领域。利用PANI的优异导电性，在SiO₂壁材表面聚合形成PANI导电外层，可赋予相变微胶囊导电功能，使其在智能温控导电材料中发挥作用^［20］。同时，PANI作为有机聚合物，与PU等树脂基体相容性良好，可在不影响涂层基本性能的前提下实现导电功能，显示出独特的改性优势。

PU涂层在智能调温、导电及可穿戴传感等多功能集成方向的需求增加^［21-22］。然而，现有研究多侧重于通过添加功能填料提升保温或导电的单一性能，关于自适应储热调温－导电功能协同的研究报道较少。相变微胶囊通过芯壁结构设计，可集成相变储热调温与壁层导电功能于一体，将其引入PU涂层有望解决上述问题，拓展PU涂层的应用范围^［23-24］。

本研究选择相变温度约35 ℃的PA作为芯材，通过界面聚合法制备PA@SiO₂相变微胶囊，并进一步在其表面包覆PANI，构筑相变储热、导电PA@SiO₂/PANI相变微胶囊。将其与PU乳液共混，制备导电与储热调温功能的PU涂层膜，系统研究其相变性能、微观结构、热稳定性及导电性能。该研究以集控温与导电于一体的相变微胶囊作为PU涂层功能化材料，可获得兼具相变储热调温、导电等多功能的PU涂层材料，有望应用于人体热管理、健康监测的柔性可穿戴设备等领域。

1 实验部分

1.1 实验试剂

石蜡（PA，工业级），购自广州中佳新材料科技有限公司，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），购自上海麦克林生化科技有限公司，正硅酸乙酯（TEOS）、过硫酸铵（（NH₄）₂S₂O₈）、苯胺（ANI），均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，盐酸、无水乙醇，氨水均为分析纯。

1.2 PA@SiO₂/PANI相变微胶囊的合成

如图1所示，采用两步法制备PA@SiO₂/PANI相变微胶囊，首先熔融PA，在乙醇/水体系中与表面活性剂CTAB和TEOS乳化形成水包油乳液胶束，在氨水的催化作用下，TEOS在胶束界面水解聚合形成SiO₂壳层，得到PA@SiO₂微胶囊，然后在此基础上，将PA@SiO₂分散在水体系中，在冰水浴中盐酸催化，过硫酸铵引发苯胺在相变微胶囊的SiO₂外层聚合形成PANI包覆的相变微胶囊。

PA@SiO₂微胶囊制备：将2 g PA、15 mL无水乙醇、22.7 mL去离子水倒于三颈烧瓶中，加入2 mL TEOS，置于60 ℃油浴中低速搅拌至溶解（300 rpm/min），取0.2 g CTAB于烧杯中，加入10 mL无水乙醇加热（60 ℃）溶解，将溶解后的CTAB加入三颈烧瓶，搅拌转速调至1 500 rpm/min，搅拌2 h。加入0.6 mL氨水（25%），搅拌转速调至500 rpm/min，继续搅拌3 h。反应结束后将反应液用无水乙醇洗涤两遍，8 000 rpm/min离心10 min，置于40 ℃烘箱干燥24 h，得到PA@SiO₂微胶囊。

PA@SiO₂/PANI相变微胶囊制备：取0.1 g上述PA@SiO₂微胶囊于锥形瓶中，加入70 mL去离子水，超声30 min，将超声后的微胶囊乳液置于0 ℃~5 ℃冰水浴中，500 rpm/min搅拌，加入1 mL盐酸和1 mL苯胺，将10 mL 0.1 g/mL过硫酸铵溶液滴加至锥形瓶中（8~10 min），反应7 h，观察到溶液颜色从浅蓝色不断变深直至墨绿色，得到PANI包覆的相变微胶囊PA@SiO₂/PANI，改变ANI的用量分别为0.5、1、2 mL，制备得到的样品分别标记为PA@SiO₂/PANI_0.5、PA@SiO₂/PANI_1.0、PA@SiO₂/PANI_2.0。

1.3 PA@SiO₂/PANI相变微胶囊与PU复合膜的制备

分别取0.02、0.05、0.1 g PA@SiO₂/PANI_1.0相变微胶囊，分散在2 g去离子水中，超声10 min；另取10 g PU乳液于烧杯中，边磁力搅拌边向其中缓慢滴加PA@SiO₂/PANI_1.0相变微胶囊分散液，加完继续搅拌1 h，搅拌均匀后倒入培养皿，在40 ℃条件下烘干48 h，成膜。相同方法做不含PA@SiO₂/PANI_1.0的PU膜为空白对比，不同PA@SiO₂/PANI_1.0含量的复合膜样品分别记为S0（空白）、S1、S2、S3。

1.4 测试表征

将少量样品与溴化钾混合进行压片制样，在Nicolet IS50红外光谱仪上测试，FT-IR 400~4 000 cm^-1。采用Bruker D 8 AdvanceX射线衍射仪（XRD）对粉末样品直接测试，0~80°，扫描速度10°/min。微胶囊粉末和PU复合膜喷金，采用ZEISS Sigma 300扫描电子显微镜（SEM）对测样品的形貌进行表征。相变微胶囊及PU复合膜的相变性能采用Mettler DSC1差示扫描量热仪（DSC）测定，温度范围设置为0 ℃~70 ℃~0 ℃，升、降温速率为5 ℃/min。采用Shimadzu UV-3600紫外-可见-近红外漫反射仪对样品进行光谱扫描，测定反射率和透光率，波长范围200~2 500 nm。

2 结果与讨论

2.1 PA@SiO₂/PANI的表征

图2为PA@SiO₂和不同PANI含量相变微胶囊的SEM图。由图2A可知，PA@SiO₂相变微胶囊具有较好的球形度，表面相对光滑，SiO₂壳层较为均匀、致密。与PA@SiO₂相比，包覆PANI层后的相变微胶囊表面粗糙度显著增加（图2B~D），PA@SiO₂/PANI_0.5微胶囊（图2B）整体仍保留球形轮廓，但光滑度下降，表面出现少量颗粒状，分布较为稀疏，微胶囊之间的局部区域可见聚苯胺“岛屿状”沉积，这是由于较低浓度PANI单体在微胶囊表面引发聚合，形成不连续的纳米级颗粒，尚未完全覆盖SiO₂壳层，PANI的导电性和π-π堆积作用可能导致颗粒间弱团聚；PA@SiO₂/PANI_1.0微胶囊（图2C）团聚现象更明显，且表面聚合物堆积增多；PA@SiO₂/PANI_2.0微胶囊（图2D）表面呈现致密均匀的聚合物涂层，表面几乎完全被大量PANI聚合物覆盖，局部可见轻微突起褶皱。这是因为PANI含量增加使聚合反应更充分，颗粒间相互连接形成半连续包覆层，高浓度PANI完全覆盖SiO₂壳层，形成连续包覆层，聚合度高且分子链排列紧密。过量PANI可能引发轻微团聚或溶剂挥发后的收缩纹理^［19］。

图3是PA及不同相变微胶囊的XRD和FT-IR谱图。由图3A可知，PA的主要特征峰在21.9°和24.1°处，PA@SiO₂具有PA的特征峰，当引入PANI后，随着PANI含量的增加，PA@SiO₂/PANI中PA的特征峰强度逐渐减弱，这主要是由于PANI增加后，相变胶囊壳层厚度增加和PA的相对含量降低，PA的特征减弱。从图3B中可以看出，PA的特征峰有4处，分别是在2 919 cm^-1处CH₃-的碳氢键伸缩振动，2 851 cm^-1处-CH₂-的碳氢键伸缩振动，1 466 cm^-1处的CH₃-的不对称变形振动，724 cm^-1处的-CH₂-的面内摇摆振动。PA@SiO₂微胶囊的FT-IR谱显示不仅有PA的吸收峰，3 400 cm^-1附近有-OH峰，在1 080 cm^-1出现了Si-O键的伸缩振动，465 cm^-1处Si-O-Si的弯曲振动，证明成功制备了PA@SiO₂微胶囊。PANI在1 582、1 499、1 299 cm^-1处分别归属于PANI醌环、苯环骨架、C-N键伸缩振动^［20-21］。与PA@SiO₂对比可见，PA@SiO₂/PANI在1 000~1 600 cm^-1之间明显具有PANI的特征峰，随着PNAI含量的增加，特征峰强度有所增强，而PA和SiO₂的特征峰减弱，说明PANI对PA@SiO₂包覆成功，这与SEM结果一致。

2.2 PA@SiO₂/PANI的性能

图4A为不同ANI用量包覆的PA@SiO₂/PANI微胶囊紫外吸收光谱，可以看出，与PA@SiO₂相比，PA@SiO₂/PANI微胶囊在200~800 nm的紫外光吸收能力显著提升。PA的理论相变温度为35 ℃，前期测得PA的熔融和结晶相变温度分别为33、38 ℃，相变焓为186、197.7 J/g^［22］。图4B为PA@SiO₂/PANI_2.0的吸热和放热过程的DSC曲线，可以看出，PA@SiO₂/PANI_2.0在33.45、39.37 ℃温度（接近于人体温度）处出现吸热峰和放热峰，分别为相变微胶囊中PA吸热/放热发生固-液相转变的过程，相变焓分别113.7、120.7 J/g，计算得PA的包覆率为60.8%，进一步证明了PA被SiO₂/PANI_2.0成功包覆，且保留了相变储热性能。所制备的相变微胶囊相变温度与人体温度接近，且具有较高的相变焓，有望应用于人体热管理材料。

相变微胶囊核心相变材料的泄漏率是影响其使用稳定性的重要因素（式（1））。不同相变微胶囊在50 ℃条件下60 min的泄漏率如表1所示，由此可见，PA@SiO₂相变微胶囊的泄漏率为0.58%，当在壳层中继续聚合PANI层后，相变微胶囊的泄漏率呈降低趋势，这是因为PANI聚合物层对SiO₂壳的聚合包覆进一步降低了相变微胶囊核心PA在固-液相转变时的渗漏，从而提高了热稳定性，有利于相变微胶囊在实际应用中的多次循环相变储热功能的稳定性。

\mathrm{泄漏}\mathrm{率}=\frac{m_{\mathrm{0}}-m_{\mathrm{1}}}{m_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}，（1）

其中，m₀和m₁分别为相变微胶囊粉末样品在烘箱中处理之前和处理之后的质量（g），m₀约为0.5 g。

图5A是PU以及不同用量PA@SiO₂/PANI微胶囊在PU乳液中分散情况，由图可知，随着微胶囊用量的增加，形成的混合物颜色有所加深，当微胶囊用量为0.1 g （S3）时，复合乳液中有微胶囊的沉淀。成膜的颜色随着微胶囊量的增加而由墨绿色变为黑色（图5B），膜内出现不同程度的颗粒沉积，使形成的复合膜不均匀，尤其含0.1 g微胶囊的膜连续性较差。对外观较好的复合膜S0、S1和S2进行紫外-可见-近红外光谱检测，结果如图5C和D，可知未添加PA@SiO₂/PANI相变微胶囊的PU膜S0的反射率略高，加入PA@SiO₂/PANI后的S1和S2的反射率有所降低，透过率变化较小，主要是由于引入微胶囊后复合膜的颜色变深，增加了对光的吸收，从而表现为反射率降低。

采用SEM对复合膜表面和截面扫描表征，相变微胶囊在PU膜基体中的分散情况如图6。图6A和A1分别为PU膜的表面和截面，为连续平整光滑表面，添加了相变微胶囊的S1（图6B、B1）和S2（图6C、C1）复合膜的表面和截面出现分散颗粒，相较于纯PU膜，平整度降低，表明微胶囊分布在PU膜表面及内部，且随着微胶囊含量的增大，颗粒在膜中的聚集增加，表面粗糙度增大，从截面中微胶囊的分布也可以看出，微胶囊在膜中形成连续分布。

为了验证PA@SiO₂/PANI与PU复合膜材料的相变性能，对外观均匀的S2膜进行DSC测试，结果如图7A，复合膜的相变温度分别为30.85 ℃、36.77 ℃，与PA@SiO₂/PANI相比略有降低，这可能是因为PU乳液在干燥固化过程中分子链段对相变微胶囊包裹，具有一定的约束作用，影响PA的分子运动及热量传递，从而改变相变温度，复合膜的相变焓分别为24.37、28.45 J/g，仍然具有相变性能，有利于复合膜温度调控，在热管理等方面具有潜在应用。前期研究表明该类相变微胶囊与PU复合后应用于皮革涂层时，表现出良好的控温性能^［22］。同时研究了不同含量PA@SiO₂/PANI对复合膜电导率的影响情况，S0、S1、S2的电导率分别为0.014、0.021、0.027 ns/cm，可知引入PA@SiO₂/PANI后复合膜的电导率明显增大，且随着含量的增大而增大，这主要归因于PA@SiO₂/PANI相变微胶囊外层PANI的导电性^［23］，随着微胶囊含量的增加，其在PU基体中形成导电网络。研究表明聚苯胺包覆的相变微胶囊可以提高涂层的电导率，但是电导率的值依然很小，因此，在后期的研究中可以通过调控微胶囊PANI层厚度或添加导电填料等方式进一步提高涂层的导电性，以满足实际应用的需求。

基于PA@SiO₂/PANI相变微胶囊制备的PU复合膜材料表现出相变储热性能和导电功能，其工作原理如图7B所示，复合膜中PA@SiO₂/PANI相变微胶囊的PA是一种相变材料，其相变温度在35 ℃左右，当环境温度大于相变温度时，PA可以吸收热量发生固－液相转变熔融而向环境吸收热量，并以潜热的形式存储，当环境温度低于相变温度时，相变微胶囊释放存储的潜热，从而在外界环境温度改变时，复合膜材料能够维持相对稳定的温度，起到相变储热调控温度的作用^［24］。PU膜本身不具有导电性，因此，复合膜的导电性能则主要取决于相变微胶囊的PANI外层，并受微胶囊在PU基体中的引入量和分散性的影响，当相变微胶囊的含量较低时，相变微胶囊在PU基体中孤立分布，无法形成导电通路，随着含量的增加，相变微胶囊之间距离减小，含量达到一定程度后，微胶囊之间距离足够近或相互接触，使电子能够在微胶囊之间转移，从而使整个涂层内部形成连续的导电网络，且电导率随着相变微胶囊含量的增加而增加。

3 结论

采用界面聚合法制备了PA@SiO₂/PANI相变微胶囊，制备的PA@SiO₂/PANI微胶囊具有完整球形结构，PA被成功包覆在SiO₂和PANI壳结构中，具有较好的紫外吸收能力，当ANI的用量为2.0 mL时，相变微胶囊的相变焓为120.7 J/g，吸热和放热相变温度分别为33.45、39.37 ℃，接近于人体温度。将不同含量的PA@SiO₂/PANI相变微胶囊与PU乳液复合，制备的复合膜的相变焓为28.45 J/g，说明仍具有相变储热性能，且红外反射率降低，复合膜的电导率随相变微胶囊含量的增加而提高，该PU复合材料有望应用于相变储热控温、导电等功能的聚氨酯涂层，特别是对皮革基服装、可穿戴智能传感器等产品功能化和穿戴时人体舒适性的改善具有重大意义，为其实际应用提供有力支撑。

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基金资助

陕西省科技厅重点研发计划项目(2022GY-412)

延安大学大学生创新创业训练计划项目(D2023072)