油酸钠体系中Ca²⁺和Mg²⁺对黄铁矿浮选行为的影响

Influence of Ca²⁺ and Mg²⁺ on the Flotation Behavior of Pyrite in Sodium Oleate System

摘要

为了探究Ca²⁺和Mg²⁺对黄铁矿浮选行为的影响，采用单矿物试验、浮选溶液化学计算、接触角、SEM、FTIR和XPS分析等方法，考察了油酸钠体系中Ca²⁺和Mg²⁺对黄铁矿浮选的影响规律及机理。单矿物浮选试验结果表明：在油酸钠体系中，Ca²⁺和Mg²⁺的存在对黄铁矿的浮选行为产生活化，改善其浮选效果，但是随着pH值的增大，离子对黄铁矿的活化效果不断减弱；pH值较低时，钙和镁主要以Ca²⁺和Mg²⁺的形式吸附在黄铁矿表面，增加了黄铁矿表面对溶液中油酸钠的吸附量，且Ca²⁺和Mg²⁺会与油酸钠发生化学反应，生成油酸钙和油酸镁吸附在黄铁矿表面，使黄铁矿表面接触角增大从而改变了其表面疏水性；随着pH值的不断增大，黄铁矿表面的Fe-S键会断裂生成Fe（OH）₃，阻碍离子吸附，且Ca²⁺和Mg²⁺的形态随着pH值的增大发生变化，起活化作用的Ca²⁺和Mg²⁺浓度不断降低，离子活化效果减弱。研究结果对使用油酸钠反浮选分离卡林型金矿中的黄铁矿和碳酸盐矿物具有一定指导意义。

Abstract

Investigating the impact of Ca²⁺ and Mg²⁺ ions within the sodium oleate system on the flotation effi-cacy of pyrite offers valuable insights for the reverse flotation separation of pyrite from carbonate minerals in carlin-type gold ore utilizing sodium oleate.Results from single-mineral flotation experiments demonstrate that both Ca²⁺ and Mg²⁺ ions enhance the flotation of pyrite in the sodium oleate system.Under identical pH value conditions，Mg²⁺ exhibits a more significant activation effect on pyrite compared to Ca²⁺.When the pH value is less than 11，the adsorption of Ca²⁺ onto pyrite results in a gradual decrease in the recovery rate as the pH value increases.Similarly，when the pH value is less than 10，the adsorption of Mg²⁺ also leads to a decrease in the recovery rate of pyrite with increasing pH value.However，the recovery rate increases again when the pH value is equal to or greater than 10.Evidence from contact angle measurements，solution chemistry analyses，and scanning electron microscopy indicates that at lower pH value levels，calcium predominantly adsorbs onto the pyrite surface in the form of Ca²⁺.This calcium then reacts with oleate ions in the solution to form calcium oleate，which coats the pyrite surface，thereby increasing its surface contact angle and enhancing its hydrophobicity.Magnesium is adsorbed onto the pyrite surface as Mg²⁺ ions，which subsequently react with oleate ions to form magnesium oleate.This formation enhances the surface contact angle of pyrite，thereby increasing its hydrophobicity and improving its flotation rate.Analysis through infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS） further reveals that the presence of Ca²⁺ and Mg²⁺ on the pyrite surface results in the appearance of calcium and magnesium elements.This presence enhances the adsorption of sodium oleate on the pyrite surface，consequently influencing the flotation rate of pyrite.As the pH value increases，the Fe-S bonds on the surface of pyrite dissociate，resulting in the formation of hydrophilic Fe（OH）₃ and SO₄⁻，which subsequently form a hydrophilic film on the pyrite surface.This film inhibits the adsorption of ions and collectors.Additionally，Ca²⁺ and Mg²⁺ ions undergo changes in their valence states due to the elevated pH value，leading to a decrease in their adsorption concentration on the pyrite surface and diminishing their activation ef-fect.Therefore，if sodium oleate is used to separate pyrite and carbonate minerals，the removal of Ca²⁺ and Mg²⁺ from the solution should be considered to reduce ion adsorption on the surface of pyrite and strictly control the pH value to reduce the activation effect on pyrite.

Graphical abstract

关键词

浮选 / 黄铁矿 / Ca²⁺ / Mg²⁺ / 油酸钠 / 离子活化 / 接触角

Key words

flotation / pyrite / Ca²⁺ / Mg²⁺ / sodium oleate / ion activation / contact angle

黄铁矿是卡林型金矿床中最为关键的载金矿物，其主要回收方法为浮选法。在磨矿作业和浮选过程中，由于矿物的解离和自身溶解，加之人为加药和选矿厂矿浆水质的影响，在浮选体系中不可避免会产生Ca²⁺和Mg²⁺等难免离子（姚辉等，2023；李强等，2024；刘润清等，2024；徐宏祥等，2024）。在黄药体系中，这些难免离子通过水解、络合、吸附和沉淀等作用，对黄铁矿及其他矿物的浮选行为产生影响（Vučinić et al.，2010；Nunes et al.，2011；Luo et al.，2016）。Chen et al.（2020）研究表明，当pH值为10时，Mg²⁺会通过生成Mg（OH）₂沉淀并吸附在黄铁矿表面，阻碍黄铁矿表面对丁基黄原酸钾的吸附，从而对黄铁矿浮选起抑制作用。张德文（2018）研究表明，Ca²⁺会在黄铁矿表面生成亲水的CaSO₄，进而抑制黄铁矿的浮选效果。王鑫等（2024）研究指出，Ca²⁺和Mg²⁺的存在能够明显抑制黄铁矿的浮选效果，而随着浮选温度的降低，生成Ca（OH）₂、Mg（OH）₂的临界pH值增大，使得Ca²⁺和Mg²⁺的抑制效果有所弱化。

由于卡林型金矿中含有大量白云石和方解石等碳酸盐矿物（朱志雄等，2024），这些碳酸盐矿物作为盐类矿物，在水溶液中会不断溶解，从而产生难免的Ca²⁺和Mg²⁺，使得载金黄铁矿与碳酸盐矿物之间难以实现高效分离。此外，在载金黄铁矿精矿预氧化过程中，90% 以上的碳酸盐矿物会被氧化释放出的酸所溶解，产生CO₂气体，在减少氧化效率的同时增加了碳排放（崔春利等，2018；温利刚等，2021；赵海平等，2023）。因此，在载金黄铁矿预氧化处理之前进行碳酸盐矿物脱除，对于提高氧化效率和降低碳排放具有一定的现实意义。碳酸盐矿物通常采用浮选法脱除，主要采用油酸钠作为捕收剂（张汉泉等，2021）。以油酸钠作为捕收剂对卡林型金矿进行反浮选，不仅能够减少因使用黄药而带来的水体污染，还可以降低载金黄铁矿预氧化过程中所产生的碳排放（赵海平等，2024）。在黄药体系下，普遍认为碳酸盐矿物溶解出的Ca²⁺和Mg²⁺对黄铁矿的浮选有抑制效果。然而，在油酸钠体系中，Ca²⁺和Mg²⁺对黄铁矿的浮选行为及机理尚不明确。

鉴于此，本文以卡林型金矿作为研究对象，探究在油酸钠反浮选体系中脱除碳酸盐矿物时，Ca²⁺和Mg²⁺的存在对黄铁矿浮选行为的影响规律，以期为反浮选脱除碳酸盐矿物提供一定的参考和借鉴。

1 材料及方法

1.1 材料及试剂

将黄铁矿纯矿物通过盘磨机研磨后，筛分至-83+38 µm粒度并烘干后装入真空袋保存，作为浮选及检测样品，使用前对黄铁矿纯矿物进行超声波清洗3 min。图1所示为黄铁矿的X射线衍射分析图。由图1可知，主要特征峰与标准卡片峰值相对应，无其他明显杂峰。黄铁矿纯矿物化学成分分析结果表明，矿石中主要元素为Fe和S，其中黄铁矿Fe成分占45.72%，S成分占52.58%，结合XRD分析结果可知，黄铁矿矿物纯度较高，符合纯矿物试验要求。

试验中采用光复精细化工研究所生产的纯度为98%的油酸钠作为阴离子捕收剂；采用山蒲化工生产的NaOH作为pH值调整剂，药剂为分析纯；使用CaCl₂溶液和MgCl₂溶液调节Ca²⁺和Mg²⁺的浓度，二者均为分析纯。所有试验用水均为去离子水。

1.2 试验方法

（1）浮选试验。浮选试验使用XFGC型充气挂槽浮选机，试验步骤如下：将2.0 g黄铁矿与25 mL蒸馏水在浮选槽中混合1 min，分别添加CaCl₂和MgCl₂溶液调节相应浓度的Ca²⁺和Mg²⁺并作用2 min；依次加入NaOH和油酸钠，分别作用2 min，充气30 s后浮选3 min；对泡沫产品进行收集、过滤、干燥、称重并计算回收率。

（2）接触角分析。称取2.0 g（-83+38 µm）黄铁矿纯矿物置于100 mL烧杯中，按照浮选条件顺序加入药剂，搅拌10 min后将样品低温烘干压片，使用德国-OCA20-Dataphysics表面张力仪进行分析，进行3次平行分析后取平均值。

（3）SEM分析。针对pH=9条件下浮选后的泡沫产品进行分析。首先获取烘干后的泡沫产品，将其粘连在导电胶带上，然后使用空气压缩罐将导电胶带表面未牢固粘连的粉末吹除，最后进行SEM分析，分析仪器为国仪量子SEM3200。

（4）FTIR分析。称取2.0 g（38+18 µm）黄铁矿纯矿物置于100 mL烧杯中，随后加入蒸馏水30 mL，分别把Ca²⁺和Mg²⁺浓度调节为5×10^-4 mol/L后，依次加入NaOH和油酸钠，使用磁力搅拌器搅拌10 min，过滤后烘干至恒重。取1 mg制备好的矿样与100 mg光谱纯的KBr一起放入玛瑙研钵内研磨混匀，压片制片后，利用FTIR光谱仪（Thermo Scientific Nicolet iS20，美国）进行分析。

（5）XPS分析。首先，称取2.0 g（38+18 µm）黄铁矿纯矿物置于100 mL烧杯中，加入蒸馏水30 mL，分别加入浓度为5×10^-4 mol/L的Ca²⁺和Mg²⁺，并依次调节pH值和添加捕收剂；然后，使用水浴恒温振荡器振动3 h，再将矿浆过滤烘干至恒重；最后，采用X射线光电子能谱仪（Thermo Scientific K-Alpha，美国）依次对样品进行测定。

2 结果与讨论

2.1 单矿物浮选

（1）油酸钠用量对黄铁矿浮选的影响。在pH=7的条件下，考察油酸钠用量对黄铁矿浮选效果的影响，结果如图2所示。由图2可知，随着油酸钠用量的增加，黄铁矿回收率呈上升趋势，当油酸钠用量达到100 mg/L时，黄铁矿的回收率达到峰值。继续增加油酸钠用量后，黄铁矿回收率出现下降趋势，回收率从42.56%下降至37.15%。鉴于油酸钠对黄铁矿的捕收效果较差，为了更好地观察Ca²⁺和Mg²⁺的存在对黄铁矿浮选效果的影响，选择油酸钠用量为100 mg/L作为后续试验用量。

（2）离子浓度对黄铁矿浮选的影响。在油酸钠用量为100 mg/L、pH值约为7的条件下，Ca²⁺和Mg²⁺浓度对黄铁矿浮选效果的影响如图3所示。由图3可知，在油酸钠体系中，随着矿浆内Ca²⁺和Mg²⁺浓度的增加，黄铁矿浮选回收率呈现显著上升趋势。当Mg²⁺浓度为5×10^-4 mol/L时，黄铁矿回收率达到93.6%，相较之前上升了51.4%；当Ca²⁺浓度为5×10^-4 mol/L时，黄铁矿回收率达到81.7%，上升幅度为39.5%。随着离子浓度的进一步升高，Mg²⁺吸附后的黄铁矿回收率有所下降，而Ca²⁺吸附后的黄铁矿回收率仍有小幅上升。这表明Ca²⁺和Mg²⁺对黄铁矿均具有活化作用，且在2种离子浓度为 5×10^-4 mol/L时活化效果显著。为便于后续更直观地开展研究，选取Ca²⁺和Mg²⁺浓度为5×10^-4 mol/L作为后续试验条件。

（3）矿浆pH值对含Ca²⁺和Mg²⁺的黄铁矿浮选的影响。图4所示为油酸钠用量为100 mg/L，Ca²⁺和Mg²⁺浓度为5×10^-4 mol/L的条件下，不同pH值对黄铁矿浮选效果的影响。由图4可知，随着pH值逐渐增大，黄铁矿浮选回收率总体呈现下降趋势。当pH值为9时，未吸附离子的黄铁矿几乎不上浮。经Ca²⁺吸附过后的黄铁矿浮选回收率随pH值的增加而持续下降，当pH>8时，回收率下降趋势逐渐趋于平缓。对于经Mg²⁺作用后的黄铁矿，在pH值为7~9的范围内，黄铁矿回收率不断降低；当pH>9时，随着pH值的进一步增大，黄铁矿的回收率又开始呈现上升趋势。与无离子作用时相比，在相同pH值条件下，Ca²⁺和Mg²⁺的存在能够使黄铁矿被活化，且浮选过程中，pH值的增大在一定程度上可以降低离子吸附对黄铁矿浮选效果的影响。

2.2 溶液化学分析

溶液pH值会影响Ca²⁺和Mg²⁺的水解，通过溶液化学分析计算得到Ca²⁺和Mg²⁺浓度为5×10^-4 mol/L时的lgc-pH图，如图5所示。在Ca²⁺浓度为5×10^-4 mol/L的条件下，当pH≥12.67时会生成Ca（OH）₂沉淀，而当pH<12.67时，矿浆中的钙主要以Ca²⁺和Ca（OH）⁺的形式存在。在Mg²⁺浓度为5×10^-4 mol/L的条件下，当pH≥10.07时，矿浆中的镁会生成Mg（OH）₂沉淀；当pH<10.07时，矿浆中的镁主要以Mg²⁺和Mg（OH）⁺的形式存在。此外，在相同pH值条件下，Mg（OH）⁺的浓度是Ca（OH）⁺浓度的10倍。结合纯矿物浮选结果可知，溶液中Ca²⁺和Mg²⁺对黄铁矿的活化是通过同油酸根（OL^-）反应后附着在黄铁矿表面，进而改变其疏水性质实现的（张孟等，2015）。随着pH值的增大，Ca²⁺和Mg²⁺逐渐转化为Ca（OH）⁺和Mg（OH）⁺吸附在黄铁矿表面，然而黄铁矿在碱性环境下也会发生氧化（孙世玮，2020），导致离子吸附减少，从而削弱离子的活化作用。

2.3 接触角分析

为了探究离子吸附作用是否改变黄铁矿表面的亲疏水性，对药剂和离子与黄铁矿纯矿物作用前后的接触角变化进行分析，结果如表1所示。由表1可知，在未添加药剂时，黄铁矿纯矿物的接触角为56.3°；黄铁矿与油酸钠发生反应后，矿物表面接触角增加至89.6°；当CaCl₂与捕收剂油酸钠以及黄铁矿作用后，矿物表面接触角增加至97.9°，且MgCl₂与油酸钠同时作用后，黄铁矿的表面接触角也增加至97.4°。矿物表面接触角越大，其疏水性就越好，浮选回收效果也更强。因此，Ca²⁺和Mg²⁺能够通过与油酸钠发生协同反应提高黄铁矿表面疏水性，与纯矿物浮选结果相符。

2.4 SEM分析

分别对黄铁矿纯矿物、无离子作用的黄铁矿以及经过CaCl₂、MgCl₂作用后黄铁矿的泡沫产品进行SEM分析。如图6（a）所示，黄铁矿纯矿物颗粒分明且表面光滑；由图6（b）可知，在被油酸钠作用后，黄铁矿的表面除了有一些细小颗粒附着外，总体矿物表面呈光滑状。图6（c）和图6（d）分别是加入Ca²⁺和Mg²⁺后黄铁矿表面的变化图，可知经过Ca²⁺和Mg²⁺吸附后，黄铁矿表面不再光滑，这有可能是Ca²⁺和Mg²⁺同油酸根离子在黄铁矿表面反应生成油酸钙和油酸镁包裹黄铁矿表面，使黄铁矿表面变得粗糙不平，增加了黄铁矿表面的活性作用点，从而提升了黄铁矿的可浮性。

2.5 FTIR分析

为了更深入地探究Ca²⁺和Mg²⁺离子及油酸钠作用后黄铁矿表面特征的变化规律，开展了FTIR分析。图7所示依次为未经处理过的黄铁矿、油酸钠药剂、油酸钠作用后的黄铁矿，以及分别经Ca²⁺、Mg²⁺处理再与油酸钠反应后黄铁矿的红外光谱。

如图7（a）所示，位于3 427 cm^-1和1 631 cm^-1处的谱峰为O-H峰振动吸收峰，2 924 cm^-1处的谱峰为油酸钠中的甲基不对称振动吸收峰，2 856 cm^-1处的谱峰为油酸钠中的C-H伸缩振动峰（孙文娟等，2022）。如图7（b）所示，油酸钠具有2个特征峰，分别位于2 924 cm^-1和2 856 cm^-1处。如图7（c）所示，黄铁矿表面吸附油酸钠后，其特征峰出现了相应变化，此时在黄铁矿表面出现了代表油酸钠的2 924 cm^-1和2 856 cm^-1 2个特征峰，表明黄铁矿对油酸钠产生了吸附，但其特征峰的强度并不高，这是因为在弱碱性条件下，黄铁矿受氧化作用的影响，导致对油酸钠的吸附量较少，这一结果与纯矿物浮选结果相符。

图7（d）所示为浮选体系中存在Ca²⁺时，浮选精矿中黄铁矿的红外光谱。位于3 427 cm^-1和1 631 cm^-1处的O-H峰振动吸收峰明显加强，这是羧基基团（-COOH）吸附后羟基基团（-OH）伸缩振动所导致的。与此同时，黄铁矿表面出现若干新的峰值，其中在2 972 cm^-1处出现新的羧酸（-CH₃）的振动吸收峰，而1 088 cm^-1和1 049 cm^-1处为羧酸负离子的对称伸缩振动吸收峰，881 cm^-1处的谱峰是由于C-O键弯曲振动而产生的（李帅，2023）。此外，图7（c）中2 856 cm^-1的C-H转化为2 972 cm^-1处的-CH₃，表明Ca²⁺吸附黄铁矿表面后，不仅会增加黄铁矿表面对油酸钠捕收剂的吸附量，而且除物理吸附之外，还存在化学吸附。结合之前的溶液化学以及SEM分析可知，这是由于油酸钠与黄铁矿表面的Ca²⁺反应后生成油酸钙，进而对黄铁矿上浮率产生影响。呈现的是浮选体系中存在Mg²⁺时，浮选精矿中黄铁矿的红外光谱。相较于图7（d），加入Mg²⁺后，图7（e）并没有出现明显的新特征峰，而象征油酸钠吸附的几个特征峰（3 427，2 972，1 088，1 049，881 cm^-1）的峰强度增加，意味着黄铁矿表面对油酸钠的吸附增加，从而促使黄铁矿的回收率上升。

2.6 XPS分析

为了进一步验证Ca²⁺和Mg²⁺对黄铁矿的活化作用，分别对经Ca²⁺、Mg²⁺和油酸钠处理前后的黄铁矿进行XPS分析，结果如图8所示。对XPS图谱进行比较分析，获得黄铁矿表面各元素的相对含量以及表面元素电子结合能，结果见表2和表3。

分析图8和表2可知，黄铁矿表面主要元素有C、O、Fe和S等。当Ca²⁺吸附黄铁矿后，在矿浆pH=9时，黄铁矿表面出现Ca元素，与此同时，矿物表面C和O元素相对含量增加，分别增加了2.87%和2.84%。结合红外光谱分析结果可知，当存在Ca²⁺时，黄铁矿对油酸钠的吸附量有所增加。在使用Mg²⁺吸附黄铁矿后，黄铁矿表面也出现Mg元素，与单一黄铁矿相比，表面C元素相对浓度增加1.88%，O元素相对浓度增加3.77%。这意味着当Mg²⁺吸附在黄铁矿表面后，同样增加了油酸钠的吸附量。相较于Ca²⁺吸附后的黄铁矿，Mg²⁺吸附后的黄铁矿表面O元素相对含量增加幅度更大，结合溶液化学分析认为，这种现象可能是由于Mg（OH）⁺吸附在黄铁矿表面导致的。

针对添加油酸钠并经Ca²⁺和Mg²⁺作用前后，黄铁矿表面C、O、Fe和S等主要元素结合能的变化情况进行分析，结果如表3所示。由表3可知，当存在Ca²⁺时，黄铁矿表面C 1s的轨道结合能向-0.13 eV偏移，此处偏移为物理吸附的影响（≥0.20 eV）（Wang et al.，2022）；O 1s轨道结合能向-0.31 eV偏移，说明此时黄铁矿表面O元素出现化学吸附；Fe原子的Fe 2p结合能从706.84 eV偏移至710.35 eV，黄铁矿表面Fe-S断开，黄铁矿表面生成Fe（OH）₃沉淀；S原子的S 2p轨道结合能向+5.85 eV偏移，S失电子形成SO₄^2-，表明此时黄铁矿表面发生氧化反应，改变了黄铁矿的表面性质，使得离子吸附量减少。当存在Mg²⁺时，黄铁矿表面C 1s的轨道结合能向-0.07 eV偏移，O 1s的轨道结合能向-0.21 eV偏移；Fe原子同Ca²⁺吸附后的情况一致，Fe 2p的轨道结合能向+3.6 eV偏移，Fe-S键断裂，Fe转化为新的Fe（OH）₃沉淀，阻碍了Mg²⁺的吸附，减少了黄铁矿对油酸钠的吸附量，从而导致黄铁矿可浮性下降，与单矿物浮选结果吻合。

3 结论与展望

（1）单矿物浮选试验表明，在弱碱性条件下，以油酸钠作为捕收剂时，Ca²⁺和Mg²⁺的存在均会对黄铁矿浮选产生活化效果。随着pH值的增加，黄铁矿的回收率呈不断下降趋势。当pH≥9且无离子吸附时，黄铁矿几乎不上浮，但是经Ca²⁺和Mg²⁺吸附后黄铁矿的回收率仍约为30%。当pH<12时，随着pH值的增加，Ca²⁺对黄铁矿浮选的活化效果逐渐减弱；当pH<10时，随着pH值的增加，Mg²⁺对黄铁矿浮选的活化效果也逐渐变弱，然而当pH≥10时，黄铁矿的浮选回收率又出现上升趋势。

（2）接触角、SEM和溶液化学分析结果均表明，在油酸钠体系下，钙和镁对黄铁矿的活化主要是以Ca²⁺和Mg²⁺形式吸附在黄铁矿表面，增加黄铁矿对油酸钠的吸附。随着pH值的不断增大，Ca²⁺和Mg²⁺逐步转化为Ca（OH）⁺、Mg（OH）⁺以及Ca（OH）₂、Mg（OH）₂沉淀。在此过程中，黄铁矿表面的Ca²⁺和Mg²⁺浓度降低，导致其对油酸钠的吸附点位减少，从而使黄铁矿可浮性下降。

（3）FTIR和XPS分析结果显示，经Ca²⁺和Mg²⁺作用后，在黄铁矿表面检测出Ca和Mg元素，表明Ca²⁺和Mg²⁺在黄铁矿表面存在吸附效应。相较于无离子作用时，Ca²⁺和Mg²⁺的存在会促使黄铁矿表面C和O元素的浓度增加；同时，FTIR分析也出现明显的油酸钠特征峰值，说明Ca²⁺和Mg²⁺的存在会增加黄铁矿对油酸钠的吸附。此外，Ca²⁺和Mg²⁺还会与油酸钠反应生成羟基络合物，吸附在黄铁矿的表面，进而提升黄铁矿的疏水性，对反浮选脱除碳酸盐矿物造成不利影响。因此，在卡林型金矿反浮选脱除碳酸盐矿物的过程中，可以采取减少碳酸盐矿物的溶解、调控pH值使黄铁矿充分氧化，以及减少溶液中Ca²⁺和Mg²⁺游离态的浓度，从而强化黄铁矿与碳酸盐矿物之间的选择性分离。

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[34] 张孟，代淑娟，马芳源，等，2015.钙、镁离子对菱镁矿与白云石浮选行为的影响［J］.非金属矿，38（5）：50-53.

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基金资助

2025年度贵州省基础研究（自然科学）重点项目“基于矿物基因特性的贵州碳质金矿重浮联合定向脱碳行为研究”（编号：黔科合基础-ZD［2025］重点096）资助