MIL-101（Cr）@SBA-15复合材料制备及其吸附金属矿山CO₂特性研究

Preparation of MIL-101（Cr）@SBA-15 Composite Material and Its Adsorp-tion Characteristics of CO₂ in Metal Mine

摘要

为实现“双碳”目标，建设低碳环保的绿色矿山体系，通过原位合成法成功地组装了一种由MIL-101和介孔二氧化硅组成的新型杂化材料，并研究其CO₂吸附性能和应用效果。试验结果表明：SBA-15与MIL-101复合并未改变彼此的基本结构，如骨架构型和孔道结构等；SBA-15中均匀细长孔道的引入可以增大孔容和孔径，复合材料的孔容由MOF基材料的0.428 cm³/g增加至0.54 cm³/g，平均孔径由3.059 nm增加至7.817 nm；在温度为298 K和压力为100 kPa的条件下，复合材料具有1.53962 mmol/g的吸附容量，对纯CO₂气体具有良好的存储能力；由于复合材料表面吸附能的非均匀分布，相比Langmuir方程，Freundlich方程能够更好地描述吸附结果，其R²值为0.9997，说明材料发生的吸附行为符合非均匀表面上的多层非理想吸附行为；材料经5次循环后的吸附量最大差值小于3%，说明其可以经过温和条件处理后循环使用，且在工程应用中具有良好的效果。

Abstract

To achieve the “dual carbon” goals and establish a green mining system characterized by low carbon emissions and environmental sustainability，a new hybrid material composed of MIL-101 and mesoporous silica was successfully synthesized using an in-situ method.This study investigates the CO₂ adsorption performance and application potential of the material.By employing SBA-15 with ordered mesopores as a structural guiding agent，the directional growth of MIL-101 crystals was controlled，thereby restricting the expansion of the skeleton.Consequently，a comprehensive microporous/mesoporous hierarchical composite was obtained.The crystalline properties，microstructure，and pore architecture of the composites were examined using X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），and nitrogen adsorption desorption analysis.The experimental findings indicate that the integration of the two compounds does not alter their fundamental structures，including the skeletal configuration and pore structure.Notably，the pore volume of the composite increased from 0.428 cm³/g to 0.540 cm³/g，and the average pore size expanded from 3.059 nm to 7.817 nm，attributed to the introduction of uniformly slender pore channels within the SBA-15 framework.Under the conditions of 298 K and 100 kPa，the composite exhibited an adsorption capacity of 1.53962 mmol/g，demonstrating a substantial storage capability for pure CO₂ gas.Compared with MOFs monomer material，the mass transfer rate of the composite material increased significantly，from 1.860×10^-6 mmol·m^-3·s^-1 to 1.159×10^-5 mmol·m^-3·s^-1.Due to the heterogeneous distribution of adsorption energy on the surface of the composite material，the Freundlich equation provides a more accurate representation of the adsorption results compared to the Langmuir equation.The correlation coefficient（R²） of 0.9997 suggests that the adsorption behavior of the material aligns with multi-layer，non-ideal adsorption on a heterogeneous surface.Furthermore，the maximum variation in adsorption capacity after five cycles is less than 3%，indicating that in the material can be effectively recycled following mild treatment，thereby demonstrating promising potential for engineering applications.

Graphical abstract

关键词

金属有机骨架 / 介孔二氧化硅 / 协同作用 / CO₂捕获 / 吸附等温线 / 复合材料

Key words

metal-organic skeleton / mesoporous silica / synergistic effect / CO₂ capture / adsorption isotherms / composite material

近年来，随着我国矿山开采力度的不断加大，大多数金属矿山进入深部开采阶段，随之而来的深井通风难题愈发凸显。开采爆破过程和井下运输车辆均产生大量CO₂，不仅直接危害井下工作人员的生命安全，也悖离了国家推动生态环境绿色发展的理念（蔡美峰等，2019；金龙哲等，2021；高懿伟等，2022）。其中，为实现我国“双碳”目标，建设低碳环保的绿色矿山体系，对于井下CO₂气体的治理迫在眉睫。过量的CO₂气体会刺激人体呼吸中枢，造成窒息现象，但是，CO₂气体也是一种潜在的碳资源，它可以用作制冷剂、灭火剂和肥料等，在化工生产和食品加工等方面具有广泛的应用（高慧等，2021；霍中刚等，2021）。

常见的CO₂捕获技术有溶液吸收（穆艾伟等，2020）、离子置换（刘增欣等，2021）、膜分离（李鹤等，2018）和固体材料吸附（陈心怡等，2021）等。其中，固体材料吸附以高性能和低成本的特点成为CO₂捕获最常用的技术方法之一。常见的固体吸附材料有硅胶材料、沸石分子筛、碳材料、介孔硅和MOFs等（何利梅等，2022）。特别是MOFs，因其具有大比表面积、高孔隙率、易修饰和不饱和金属位点的优势，而被视为固体吸附剂的首选，MOFs及其衍生物在碳捕集领域展现出优异的性能和广阔的应用前景（孙梦圆等，2024）。MIL-101吸附剂作为MOFs材料的一种，受到研究人员的广泛关注。研究表明，MIL-101吸附剂是一种良好的极具潜力的碳捕获材料，在温度为303 K和压力为5×10¹⁵ Pa的条件下，测得的CO₂吸附量高达40 mmol/g（Llewellyn et al.，2008）。利用浸渍法将聚乙烯亚胺（PEI）负载到MIL-101（Cr）中，发现改性材料的CO₂/CH₄分离性能得到了大幅提升，MIL-101（Cr）基材料的CO₂选择性良好（吕勇等，2017）。SBA-15在常温常压下同样具有良好的CO₂吸附能力（Cecilia et al.，2020）。由SBA-15基材料制备的材料G/SBA-15/HBP相较传统的CO₂吸附容量提高了51.51%（郭萌等，2022）。但上述研究中也发现MIL-101（Cr）和SBA-15均存在内部传质速率低和吸附活性不足的问题。因此，引入介孔二氧化硅 SBA-15材料，以其为基底，通过与MIL-101协同作用，得到MOF基分级多孔材料，对于降低复合材料的传质阻力，增加彼此的吸附活性位点，从而有效提升材料吸附CO₂的能力具有重要意义。

本文以改良后的水热方法合成MIL-101材料，利用原位复合方法加入SBA-15复合，得到MIL-101@SBA-15，增强了材料的吸附性能。通过宽角、小角XRD分别观察复合材料中MIL-101和SBA-15结晶度的分散状态和晶体结构；通过SEM电镜图片观察材料的微观形貌；通过N₂吸—脱附结果和材料的DFT孔径分布情况，以判断样品的微—介孔结构特征。然后，借助以上表征结果对温度为298 K条件下的CO₂吸附情况进行分析，同时分析了材料的再生性能和吸附CO₂过程。

1 试验部分

1.1 样品制备

（1）MIL-101（Cr）的制备。利用溶剂热方法制备MIL-101（Cr）（泮甜甜等，2021）。称取一定量的九水硝酸铬［Cr（NO₃）₃·9H₂O］和对苯二甲酸（H₂BDC）溶解于去离子水中，搅拌30 min；然后将溶液放置于反应釜中，在220 ℃条件下加热16 h；冷却过滤，并用去离子水、甲醇和DMF（N、N-二甲基甲酰胺）洗涤，去除未反应的材料；过滤，最后用纯乙醇洗涤，并在80 ℃条件下干燥12 h，得到MIL-101（Cr）材料。

（2）MIL-101（Cr）@SBA-15的制备。采用搅拌、冷却、洗涤和干燥等方法复合MIL-101（Cr）@SBA-15材料（Liu et al.，2019）。MIL-101（Cr）@SBA-15的制备过程与MIL-101（Cr）相似，只在制备前驱体溶液时加入合成好的SBA-15，其他流程相同。制作完成后，将干燥后粉末放入密封袋，标记为MIL-101（Cr）@SBA-15保存。

1.2 材料表征

利用X射线衍射仪来测定样品结晶度的分散状态和结构。操作条件：Cu Kα射线，管压为40 kV，管流为100 mA；扫描范围为2种，一种是2θ=0.7°~5.0°，扫描速度为1°/min，扫描宽度为0.02°；另一种是 2θ=5°~20°，扫描速度为1°/min，扫描宽度为0.02°，测试时将粉末样品在毛玻璃基体上直接压片进行测试。利用扫描电子显微镜对材料微观形貌进行观测，测试前首先进行喷金处理。用全自动微孔物理化学吸附仪测定样品在77 K液氮温度下的N₂吸—脱附等温线，通过BET方程确定比表面积，采用DFT模型得到材料的孔径分布情况，测试前先将样品在N₂氛围中于100 ℃条件下脱气预处理12 h。

1.3 CO₂吸附试验

使用BET仪器（ASAP 2460）对样品的CO₂吸附量进行研究。测试前，将一定重量的复合材料样品装入样品管中进行脱气过程，样品在N₂环境中于398 K条件下脱气8 h，以吹扫样品内的水分和灰尘，使样品在空气中吸附的CO₂和其他杂质气体解吸，达到纯净状态。测试得到压力范围为0.7~100 kPa、温度为298 K的CO₂吸附等温线，通过吸附作用力分析吸附机理。

1.4 吸附等温线方程

用数学方法描述吸附等温线即为吸附等温线方程。其中，Langmuir方程和Freundlich方程常用来描述吸附等温线中的函数关系。Langmuir方程主要基于4个假设：（1）吸附为单层吸附；（2）吸附为定位吸附；（3）吸附剂表面是均匀的，而且吸附位点在表面上是均匀式分布，吸附过程中各个活性位点的焓变化一致；（4）吸附在吸附剂表面上的吸附质分子之间的作用力可以忽略不计。Langmuir方程表达式为

q_{\mathrm{e}}=q_{\mathrm{m}}{K}_{\mathrm{L}}p/(\mathrm{1}+K_{\mathrm{L}}p)（1）

式中：q_e为平衡吸附容量（mmol/g）；q_m为吸附质在吸附剂上的单层饱和吸附容量（mmol/g）；K_L为Langmuir吸附平衡常数；p为吸附质在气相中的压力。

一般来说，因为吸附剂表面各部分组成结构或周围环境存在差异，所以吸附剂的表面并不均匀，而且吸附质分子间的作用力也实际存在，因此Langmuir方程中所提出的4个假设在实际吸附情况中很难同时满足。对于以上问题，Freundlich方程的适用范围比Langmuir方程更广一些，尤其适用于非均匀表面上的多层非理想吸附行为。Freundlich方程表达式为

q_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{F}}{p}^{\mathrm{1}/n}（2）

式中：q_e为平衡吸附量；K_F为吸附相平衡常数；n为Freundlich常数；p为吸附质在气相中的压力。

2 结果与讨论

2.1 复合材料表征分析

（1）XRD分析

XRD分析是研究晶体物质微观结构的有效方法，与文献中已知的结果进行对比，可以验证当前试验数据是否准确可靠。MIL-101（Cr）、SBA-15以及二者复合后材料的XRD谱图如图1所示。与MIL-101（Cr）标准衍射峰对比，MIL-101（Cr）的衍射峰为2θ=1.65°，2.79°，3.19°，3.88°，5.03°，8.39°，9.09°，10.27°，16.53°，这与Salestan et al.（2021）的研究结果大致相同，表明试验过程没有显著的系统误差或操作失误，增强了试验结果的可信度。XRD结果可以表明材料的晶体结构，证实了MOFs的成功构建。SBA-15骨架上的二氧化硅一般为无定形态，在广角XRD衍射中观察不到明显的衍射峰。因此，由小角XRD衍射结果可知，SBA-15的主峰位于0.79°附近，次峰位于1.45°，其他峰则较弱，不易观察到。当MIL-101（Cr）与SBA-15复合后，二者的峰分布情况在谱图中既得到了一定程度的保留，也因为受到相对的影响而产生变化。首先，复合过程中的孔隙填充效应会导致衍射峰强度降低，与纯MIL-101（Cr）相比，复合后材料衍射峰变弱，说明与SBA-15整合后，骨架的结晶度发生了改变。此外，由于杂化材料中高度分散的介孔二氧化硅含量相对较低，因此无法检测到部分MIL-101（Cr）相应的特征峰。但是，根据复合材料中部分峰得以保留，可以看出这二者结合并未改变彼此基本的结构组成。

（2）SEM分析

图2所示为MIL-101（Cr）、SBA-15以及二者复合后材料的SEM结果。由图2（a）可见，MOFs典型的正八面体形貌，其表面光滑，结构规整，说明成功制备获得MIL-101（Cr）。由图2（b）可见，SBA-15呈像棒状结构，其棒状结构中存在规则且均匀的一条条细长的孔道形貌，与已报道文献中结果一致，说明制备过程是可靠的。从图2（c）和图2（d）中可以观察到复合材料的微观形貌，从SBA-15骨架结构来看，复合材料表明由一开始的光滑变为粗糙，这是MIL-101（Cr）附着在其表面的结果。放大倍数后，从复合材料内部孔道上可以观察到MIL-101（Cr）的晶体形貌，说明二者成功复合，同时也可以看到随着MIL-101（Cr）的附着，SBA-15内部的均匀孔道开始呈现出褶皱和弯曲的形态，这可能是由于MIL-101（Cr）在SBA-15孔道中填充使其表面形貌发生了轻微变化。

（3）BET分析

为了研究多孔材料对于CO₂的吸附机理，必须对材料的孔结构进行完整分析，一般借助BET表征完成。图3所示为MIL-101（Cr）、SBA-15和MIL-101（Cr）@SBA-15在温度为77 K条件下的N₂吸—脱附结果。在图3（a）中可以看到，MIL-101（Cr）的吸附—解吸等温线中几乎没有滞后曲线，表明吸附的N₂分子大部分被完全解吸。根据IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）对多孔材料的分类，等温线模式属于Ⅳ型，表明材料中存在中孔，一般呈Ⅰ型（郑经堂等，1996）。由图3（b）可知，SBA-15吸附等温线为Ⅳ型，为典型的有序介孔材料，在该类型等温线中，当材料孔隙宽度超过一定的临界值（>4 nm）时，会出现迟滞回路（许云波等，2021）。由图3（c）可知，当引入SBA-15后，复合材料的吸附—解吸曲线整体变化不大，只在相对压力较高时变化比较明显，意味着2个材料之间形成了额外的空隙。一般条件下，高比表面积、大孔容的材料对气体吸附更具有优势。如表1所示，SBA-15的比表面积为449 m²/g，MIL-101（Cr）的孔容为0.428 cm³/g，而MIL-101（Cr）@SBA-15的比表面积增大至521 m²/g，孔容增大至0.540 cm³/g，说明二者复合后的材料在一定程度弥补了各自的不足，从而增强了其对CO₂的吸附能力。

由材料样品的孔径分布图（图4）可知，MIL-101（Cr）中存在大量直径约为2 nm的均匀孔隙，SBA-15中存在大量直径约为7 nm的均匀孔隙，材料的结构参数如表1所示。由表1可知，MIL-101（Cr）的平均孔径为3.059 nm，SBA-15的平均孔径为7.832 nm，二者复合后材料的平均孔径有所减小，这可能是由于有序介孔二氧化硅的限制效应。此外，从孔径分布图中还可以发现，MIL-101（Cr）中同时存在微孔和中孔，引入SBA-15后，复合材料的孔径分布变化较大，作为一种功能材料，SAB-15介孔分子筛被视为组装MIL-101（Cr）的基底，然后形成具有完整的微/介孔填充结构的复合材料。同时，SBA-15表面的羟基与MIL-101（Cr）的金属中心之间的配位效应，使其更加有助于提高材料对CO₂的吸附能力。

2.2 复合材料CO₂吸附性能分析

（1）吸附等温线分析

在温度为298 K的条件下，MIL-101（Cr）@SBA-15的吸附等温线和Langmuir、Freundlich方程拟合结果如图5所示。由图5可以看到，在不同相对压力下材料的CO₂吸附量，且随着压力的增大，吸附量也在增大。在温度为298 K和压力为100 MPa的条件下，复合材料的饱和吸附量为1.53886 mmol/g，表明复合材料具有良好的CO₂吸附能力。SBA-15的孔道结构会影响MIL-101（Cr）的生长，由于协同效应在一定程度上提高了气体吸附容量。结合表征结果，可将这种性能增强归因于2个方面：一方面，引入SBA-15使得复合材料的比表面积增加，为CO₂捕集提供了更多的吸附位点；另一方面，MIL-101（Cr）的粒径减小，微孔含量增加，有助于复合材料更好地吸收CO₂。与传统吸附剂（分子筛等）（Gatti et al.，2017；王烁天等，2022；Zhang et al.，2022）相比，MIL-101（Cr）@SBA-15表现出更强的CO₂吸收能力。由于额外的介孔提供了更快的吸附速率，MIL-101（Cr）@SBA-15复合材料可以适用于实际的CO₂捕获。

Langmuir和Freundlich等温线模型可以利用函数关系来评估平衡数据（Mabuza et al.，2022；杨萍等，2022；Pereira et al.，2023）。表2所示为Langmuir和Freundlich方程的拟合常数，通过比较相关系数可知，Freundlich方程在整个压力范围内更符合试验数据，表明吸附行为发生表面结合的非均匀性，即材料表面表现出吸附能的非均匀分布。因此，Freundlich方程能够更好地拟合吸附等温线，说明材料的吸附行为符合非均匀表面上的多层非理想吸附行为。

（2）吸附量及再生性能分析

在实际的CO₂捕获过程中，吸附剂的可重复使用性同样是一个重要的考量因素（范龄元等，2022）。图6所示为材料在423 K真空下脱气（6~10 kPa）6 h后重复吸附CO₂的试验结果。在5次循环中，CO₂饱和吸附量均非常接近，说明材料每次循环获得的CO₂吸附能力几乎相同，误差可接受。同时，材料吸附量的最大差值小于3%，说明循环过程中材料没有分解或损失，证明了合成材料的稳定性。因此，可以得出如下结论：所制备的杂化材料相对稳定，且具有良好的可重复使用性。尽管引入SBA-15之后使得吸附剂和CO₂之间的相互作用增强，但是MIL-101（Cr）@SBA-15复合材料仍可以在温和的处理条件下完全再生。

（3）复合材料协同作用吸附过程分析

结合表征结果，SBA-15为六方有序孔道结构（Mondal et al.，2022），孔径约为7.832 nm，MIL-101（Cr）为八面体构型，孔径约为3.059 nm，二者复合后各自的框架结构并没有明显变化。MIL-101（Cr）作为一种典型的MOF，可以由中心金属和配体结合生成，实现材料结构由二维到三维的变化。图7所示为复合材料协同作用吸附CO₂的微观机理图，显示了MIL-101（Cr）的组成、吸附结构以及与SBA-15协同作用吸附CO₂的反应过程。可以看到，MIL-101（Cr）@SBA-15复合材料吸附CO₂分子主要是通过其特殊的孔道结构来实现的。

其中，MIL-101（Cr）具有独特的孔笼结构，而SBA-15具有规则均匀且细长的孔道结构，具体的吸附过程可划分为以下4个步骤：（1）CO₂分子从气体中扩散至吸附剂的外表面；（2）CO₂分子从孔外表面扩散至孔内；（3）物理吸附作用力使得CO₂附着在材料表面；（4）CO₂分子与吸附剂完全作用，孔道堵塞，导致吸附饱和。

3 工程应用

山东黄金矿业（玲珑）有限公司是我国最大的黄金矿山之一，是山东黄金集团有限公司下属的核心企业，九曲分矿属于玲珑金矿的一个分矿。该矿山采用地下开采方式，开采过程需要使用炸药，炸药爆炸生成的炮烟中含有有毒有害气体，主要成分为CO₂。井下爆破地点主要集中在巷道掘进和采场爆破，爆破所用炸药为硝化炸药和膨化炸药混合使用，爆破产生的CO₂严重影响井下作业效率，对工作人员的身体健康构成巨大威胁。

在相同的爆破条件下，应用MIL-101（Cr）@SBA-15复合材料前后，分别进行了多组CO₂数据测量，典型测量数据见表3~表6。

通过数据对比可以看出，MIL-101（Cr）@SBA-15复合材料对井下CO₂具有明显的吸附效果，尤其是对于爆破后产生的浓度较高的CO₂，吸附效果尤为显著，如图8所示。

山东黄金矿业（玲珑）有限公司是我国典型的大型金属矿山，开采工艺过程和CO₂ 产生机理与其他金属矿山情况相同。该杂化材料作用机理适用于典型金属矿山CO₂捕获，其在玲珑金矿的成功应用验证了研究结果的普适性。

4 结论

通过原位合成法成功制备了MIL-101（Cr）@SBA-15杂化材料，并用于CO₂捕获和实际工程应用。结果表明：

（1）SBA-15与MIL-101（Cr）复合并没有改变彼此基本的框架结构，晶体形貌孔径通道没有明显变化，同时SBA-15的引入赋予复合材料更大的孔容，使材料孔容由0.428 cm³/g增加至0.54 cm³/g，平均孔径也由3.059 nm增加至7.817 nm。

（2）在温度为298 K和压力为100 kPa的条件下，Freundlich方程较Langmuir方程能更好地拟合CO₂吸附等温线，R²为0.9997，说明材料表面的吸附能为非均匀分布，其CO₂吸附饱和量为1.53886 mmol/g，是一种具有良好应用前景的CO₂吸附剂。

（3）材料经5次循环后的吸附量最大差值小于3%，说明其可以经过温和条件处理后循环使用，具有良好的吸附稳定性和经济友好性。此外，SBA-15与MIL-101（Cr）之间的协同效应增强了CO₂分子和复合材料之间的相互作用。

（4）通过在山东黄金矿业（玲珑）有限公司的现场应用，证明了该复合材料的实用性。本研究为CO₂吸附提供了一种新的结合策略：具有介孔二氧化硅的MOFs以及这种具有孔分级结构的复合材料可被视为CO₂吸附分离的候选材料。

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基金资助

国家自然科学基金项目“金属矿深开采热—质协同效应对通风阻力的影响机制研究”(52374209)

山东省自然科学基金项目“滨海金属矿深开采条件热—质协同效应对通风阻力影响机制研究”(ZR2023ME012)

“激发应力波在煤岩损伤失稳过程中的能量衰减机制”(ZR2023QE080)

山东省高等学校优秀青年创新团队项目“矿山深井围岩非稳态温度场演化规律及其对巷道环境影响研究”(2019KJH008)