不同粒径聚苯乙烯微塑料对铜离子的吸附研究

Study on Adsorption of Copper Ions by Polystyrene Microplastics with Different Particle Sizes

摘要

文章聚焦于两种不同尺寸的聚苯乙烯微塑料（PS-MPs）对水溶液中Cu²⁺的吸附影响及其作用机制。结果表明：30目和200目PS均对Cu²⁺有吸附能力，且准二级动力学模型能够较好地拟合PS的吸附能力。利用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附等温线结果进行拟合，发现Freundlich模型更适用于描述PS-MPs对Cu²⁺的等温吸附特性，即吸附过程主要为多层吸附。此外，PS对Cu²⁺的吸附量随pH值的升高先增加后降低，pH值为7时，吸附量达到最大值。随着Na⁺浓度的升高，PS的吸附能力逐渐降低。同时，PS粒径也是影响PS-MPs吸附重金属的重要因素，PS粒径越小，对Cu²⁺的吸附能力越强。

Abstract

The article focused on the adsorption effects of two different sizes of polystyrene microplastics (PS-MPs) on Cu²⁺ in aqueous solutions and their underlying mechanisms. The results showed that both 30-mesh and 200-mesh PS had the ability to adsorb Cu²⁺, and the pseudo-second-order kinetic model could fit the adsorption capacity of PS well. By fitting the adsorption isotherm results with the Langmuir model and Freundlich model, it was found that the Freundlich model was more suitable for describing the isothermal adsorption characteristics of PS-MPs on Cu²⁺, that is, the adsorption process was mainly multilayer adsorption. In addition, the adsorption capacity of PS for Cu²⁺ first increased and then decreased with the increase of pH value, and the maximum adsorption capacity was reached at a pH value of 7. With the increase of Na⁺ concentration, the adsorption capacity of PS gradually decreased. Meanwhile, the particle size of PS was also an important factor affecting the adsorption of heavy metals by PS-MPs, and the smaller the PS particle size, the stronger the adsorption capacity for Cu²⁺.

Graphical abstract

关键词

微塑料 / 聚苯乙烯 / 铜离子 / 吸附

Key words

Microplastics / Polystyrene / Copper ion / Adsorption

塑料凭借其稳定性、绝缘性、耐用性、质轻以及成本低廉等诸多优势，已成为广泛应用的主流材料之一^[1-2]。据报道，塑料产量逐年增加，2013年已突破超过2.99亿t，预计到2050年，塑料产量将达到330亿t^[3]。然而，塑料的利用率和回收率一直较低，导致塑料垃圾成为关键的环境问题^[4]。研究表明，环境中的大塑料碎片能够经过物理、化学和生物等作用逐渐降解为小的塑料碎片或颗粒，其中，粒径为0.1~5.0 mm的颗粒称为微塑料(MPs)，而粒径小于0.1 μm的颗粒被称为纳米塑料(NPs)^[5-6]。目前，MPs的分布范围极为广泛，已在水体^[7]、大气、土壤^[8]、生物以及人体^[9]中被频繁发现并受到广泛关注。

随着人类工业化进程的加速以及日常生活中部分不合理排放行为的频繁出现，诸如采矿冶炼、化石燃料燃烧、污水排放以及农药使用等活动不断开展，致使越来越多的重金属污染物被释放并逐渐积累于环境中^[10]。而MPs具有尺寸小、疏水性强、比表面积大等特点，具有能够与环境介质中存在的多种重金属结合的潜力，成为重金属的天然载体^[11-12]，从而改变重金属的生物有效性和毒性^[12-13]。GODOY等^[14]证实了MPs可以在不同的水环境(海水、废水、灌溉水)中作为载体，吸附重金属。事实上，MPs可以通过各种相互作用(如疏水作用、氢键、静电作用和范德华力)吸附重金属，其中单一静电作用或静电作用与表面络合作用是重金属离子的主要吸附机制之一^[15]。

众多研究表明，相比单一重金属污染，MPs-重金属复合可能会对生态系统造成更大的威胁^[16-17]。因此，探究MPs对重金属的吸附作用是进一步评估MPs生态风险和环境污染的前提。然而，需要注意的是，MPs对重金属的吸附作用取决于多种因素，例如塑料聚合物的类型、尺寸、剂量、表面官能团、老化^[18]、重金属特性^[19]和环境条件^[20]等。

因此，选择通用塑料中较易加工的聚苯乙烯(PS)，作为供试MPs。PS原料来源广泛、价格低廉、制造方便，被广泛应用于建筑、汽车、外饰等户外产品中。通过批量吸附实验，比较两种不同尺寸PS-MPs对水溶液中Cu²⁺吸附动力学和吸附等温拟合特征，探究了环境因素(溶液pH值、离子强度)对MPs吸附Cu²⁺性能的影响，并据此开展机理分析，旨在为评价MPs特性对水环境中共存重金属污染物质的环境行为提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PS，泰国石化GP-150，粒径分别为200目(约212 μm)和30目(约6 700 μm)，均为不规则状白色粉末，东莞樟木头华创塑料原料有限公司；五水硫酸铜(CuSO₄\bullet5H₂O)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠(NaOH)、硝酸(HNO₃)、盐酸(HCl)、氯化钠(NaCl)，分析纯，西陇科学股份有限公司；超纯水，实验室自制。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本日立株式会社；火焰原子吸收分光光度计，PinAAciie 900F，美国PerkinElmer公司。

1.3 样品制备

在实验开始之前，对MPs颗粒进行预处理，以排除其中杂质的影响，即先用质量分数为5%的HNO₃超声清洗两次，再用超纯水超声清洗两次，将清洗后的MPs避光自然干燥后，储存于自封袋中备用。

Cu²⁺溶液由五水硫酸铜配制而成。此外，所有试验器皿在质量分数为10%的HNO₃中浸泡24 h以上，用超纯水洗净后使用。

1.4 实验方法

1.4.1 吸附动力学实验

分别称量0.1 g 200目和30目的MPs样品于50 mL锥形瓶中，加入25 mL质量浓度为5 mg/L的Cu²⁺溶液，在25 ℃、180 r/min条件下，对Cu²⁺分别进行动力学吸附实验。在0、10、20、30、60、90、120、180、300、420、540、720 min后进行取样，取样后静置1 min，抽取上清液，用0.22 μm滤膜过滤，在过滤液中加1滴质量分数为0.2%的HNO₃酸化，使金属保持离子状态，然后利用火焰原子吸收分光光度计，检测溶液中Cu²⁺含量。每组设置3个平行实验。吸附量计算公式为：

q_t=\frac{({\rho }_{\mathrm{0}}-{\rho }_t)\bullet V}{m}(1)

式(1)中：q_t 为t时刻的吸附量，mg/kg；ρ₀为重金属溶液的初始浓度，mg/kg；ρ_t 为t时刻溶液中重金属的浓度，mg/L；V为加入的重金属溶液的体积，mL；m为MPs质量，g。

1.4.2 吸附等温线实验

分别取25 mL初始质量浓度为1、2.5、5、10、15 mg/L的Cu²⁺溶液于50 mL锥形瓶中，然后分别称量0.1 g 200目和30目的MPs样品置于锥形瓶中，并与不同浓度Cu²⁺溶液充分混合，在25 ℃、180 r/min 条件下，振荡12 h，过滤和测定方法同吸附动力学试验。每组设置3个平行实验。

1.4.3 影响因素实验

pH值对MPs吸附Cu²⁺的影响：取25 mL质量浓度为5 mg/L Cu²⁺的溶液于50 mL锥形瓶中，分别称量0.1 g 200目和30目的PS-MPs与Cu²⁺溶液充分混合，使用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl溶液，调整溶液pH值至4.0、5.0、7.0、8.0。在25 ℃、180 r/min条件下，振荡12 h，振荡结束后过滤和测定方法同吸附动力学试验。每组设置3个平行实验。

离子浓度对MPs吸附Cu²⁺的影响：设置Na⁺质量浓度梯度为10、50和100 mg/L，Cu²⁺的质量浓度为5 mg/L。其余实验步骤同pH值对MPs吸附Cu²⁺的影响。每组设置3个平行实验。

1.5 吸附模型与数据分析

1.5.1 吸附动力学模型

为进一步探究吸附机制，采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对MPs吸附Cu²⁺的过程进行拟合。

准一级动力学方程如下：

\mathrm{l}\mathrm{n}\left(q_{\mathrm{e}}-q_t\right)=\mathrm{l}\mathrm{n}{q}_{\mathrm{e}}-k_{\mathrm{1}}t(2)

准二级动力学方程如下：

\frac{t}{q_t}=\frac{\mathrm{1}}{k_{\mathrm{2}}{q}_{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}}+\frac{t}{q_{\mathrm{e}}}(3)

式(2)~式(3)中：q_e为吸附平衡时重金属吸附量，mg/g；q_t 为t时刻MPs对重金属的吸附量，mg/g；k₁为准一级动力学吸附常数，min^-1；t为吸附时间，min；k₂为准二级动力学吸附常数，g/(mg·min)。

1.5.2 吸附等温线模型

利用Langmuir吸附等温线模型和Freundlich吸附等温线模型来研究达到吸附平衡后重金属离子与吸附剂之间的相互作用关系。

Freundlich模型表达式为：

q_{\mathrm{e}}=k_{\mathrm{F}}{\rho }_{\mathrm{e}}^{\mathrm{1}/n}(4)

Langmuir模型表达式为：

q_{\mathrm{e}}=q_{\mathrm{m}}\frac{k_{\mathrm{L}}{\rho }_{\mathrm{e}}}{\mathrm{1}+k_{\mathrm{L}}{\rho }_{\mathrm{e}}}(5)

式(4)~式(5)中：q_e为吸附平衡时重金属吸附量，mg/g；k_F为Freundlich模型的平衡亲和常数，mg^-1/n ·L^-1/n ·g^-1；ρ_e为Cu²⁺平衡吸附浓度，mg/L；k_L为Langmuir模型方程的亲和系数，L/mg；1/n为表面非均质性参数；q_m为Langmuir模型MPs对Cu²⁺理论最大吸附量，mg/g。

1.5.3 数据分析

采用Microsoft Excel 2010记录整理实验数据，采用Origin 2024b进行吸附模型拟合和作图。

2 结果与讨论

2.1 PS的表征

利用扫描电子显微镜，在工作距离为10.6 mm，加速电压为5.0 kV的条件下对PS的微观形貌进行表征。图1为PS的SEM照片。从图1可以看出，30目PS呈大块状，表面较平整，可见规则的层状结构，这可能是商业塑料机械研磨导致的；200目PS呈不规则的碎小的块状或颗粒状，表面粗糙，有褶皱。

2.2 重金属Cu²⁺在MPs上的吸附动力学特征

吸附动力学可以用来研究吸附剂对吸附质的吸附性能随两者接触时间变化的规律^[21]。本实验选取两个不同粒径的PS-MPs(200目和30目)进行吸附Cu²⁺的吸附动力学实验。图2为不同粒径PS-MPs对Cu²⁺的吸附动力学曲线。从图2可以看出，两种粒径PS-MPs对Cu²⁺吸附量在前120 min内迅速增加，但随着吸附时间的继续增加，吸附量逐渐减少，在180 min左右趋于平缓，在420 min后，MPs吸附量几乎没有增加，处于动态平衡状态。这主要是由于金属离子在吸附过程初始阶段，能够快速迁移至MPs表面，随着其吸附位点逐渐被占据，其扩散速率逐渐减缓^[22]。为确保MPs对Cu²⁺的吸附能够完全达到动态平衡，需要在后续的吸附实验中选择720 min作为吸附平衡时间。

为了进一步研究Cu²⁺在MPs上的吸附行为，利用准一级动力学模型和准二级动力学模型分别对两种MPs的吸附过程进行拟合。图3为PS-MPs吸附Cu²⁺的动力学模型拟合曲线，表1为PS-MPs吸附Cu²⁺的动力模型拟合参数。

从表1可以看出，两种模型均有较好的拟合效果，但两种粒径PS-MPs对Cu²⁺吸附的准二级动力学模型相关系数R²(0.959 53~0.986 76)高于准一级模型的相关系数R²(0.909 59~0.941 77)，因此Cu²⁺在PS-MPs上的吸附行为更符合准二级动力学模型，说明MPs对重金属Cu²⁺的吸附过程不仅包括Cu²⁺污染物在MPs表面上有不同的结合位点，还有可能涉及多个吸附阶段，例如颗粒内扩散和吸附传质等阶段^[23]。同时，MPs的吸附能力越强，k₂越小，说明MPs对重金属离子的吸附速率越慢，因此吸附速率与未占据吸附点位的数量成正比^[24]。达到平衡时，200目的准二级动力学吸附常数(k₂为0.354 52)低于30目PS-MPs的准二级动力学吸附常数(k₂为0.500 75)，说明200目PS-MPs吸附效果更好。不同粒径的PS-MPs对Cu²⁺的平衡吸附容量为PS-200目(0.152 10~0.161 72 mg/g)＞PS-30目(0.119 01~0.125 84 mg/g)，因此平衡吸附量与MPs的粒径成反比，这可能和MPs的多孔结构与比表面积有关，MPs颗粒的尺寸越小，其比表面积越大，表面上的吸附位点越多，使二者结合的概率增加，这有助于提高MPs对Cu²⁺的吸附容量。

2.3 重金属Cu²⁺在MPs上的等温吸附特征

吸附剂的用量是影响吸附质吸附的一个关键参数^[25]。而等温吸附曲线用于研究在一定温度下吸附质在吸附剂上的吸附平衡状态^[26]。图4为PS-MPs吸附Cu²⁺的等温吸附曲线。从图4可以看出，在一定温度下，溶液中Cu²⁺质量浓度越高，PS-MPs对Cu²⁺的吸附量越大。

此外，利用Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型对MPs的吸附行为进行拟合，图5为30目和200目PS-MPs对Cu²⁺的等温吸附拟合曲线。表2为PS-MPs吸附Cu²⁺的等温模型拟合参数。

从图5可以看出，两种等温吸附模型均可以较好地拟合。从表2可以看出，Freundlich模型拟合的相关系数R²(0.943 6~0.992 4)明显高于Langmuir模型的相关系数R²(0.943 3~0.986 8)，所以Freundlich模型更适合用于描述PS-MPs对Cu²⁺的等温吸附特性。但当不同模型拟合的决定系数R²接近且大于0.95时，意味着可能有多种机制影响吸附过程^[27]。本实验得出类似的结果，表明此吸附过程发生在MPs的非均质表面上，涉及单层和多层吸附，并不是简单的单层吸附^[28]。1/n表示吸附质和吸附剂之间的吸附强度。n越大，对吸附行为越有利。参数k_F可以反映吸附剂颗粒的吸附能力，k_F越大表示对吸附质的亲和力越高^[29]。从表2可以看出，200目PS-MPs的n(1.755 9)与k_F(0.376 2)均高于30目PS-MPs的n(1.270 8)与k_F(0.211 2)，因此表明小粒径的MPs吸附性能高于大粒径。

2.4 不同pH值对吸附行为的影响

图6为pH值对PS-MPs吸附Cu²⁺的影响。从图6可以看出，在酸性条件下，PS-MPs对Cu²⁺的吸附能力随着pH值的升高而增强，pH值为7时，吸附量达到峰值，但当pH值超过7时，吸附量呈下降趋势。因此选取pH值为7作为最佳溶液条件进行吸附，研究结果与GUO等^[30]研究结果一致。赵靖华^[31]指出，pH值升高，MPs的电荷量也增加。KABBASHI等^[32]研究表明，影响重金属吸附过程的机制一般包括静电相互作用和竞争吸附。在低pH值条件下，HCl进入水中产生H⁺与Cl^-，带正电荷的H⁺可以与带负电荷的MPs相结合，占据MPs上的吸附位点，H⁺成为Cu²⁺的吸附竞争离子，从而导致Cu²⁺在MPs上的吸附量减少^[33]。同时Cu²⁺与带负电荷的Cl^-也会产生较强的结合力，生成的氯化铜易溶于水且性质稳定，导致带负电荷的MPs与Cl^-之间产生竞争，从而也会导致MPs对Cu²⁺的吸附量降低。当溶液pH值大于7时，在碱性条件下，金属离子转化成氢氧化物沉淀，这可能是导致Cu²⁺吸附量降低的原因之一。结果表明，pH值会影响MPs对Cu²⁺的吸附行为。200目PS-MPs在达到平衡时吸附量(0.517 6~1.037 9 mg/g)均高于30目PS-MPs(0.361 8~0.888 1 mg/g)，因此表明粒径也是影响吸附的因素。

2.5 不同离子强度对吸附行为的影响

图7为离子强度对PS-MPs吸附Cu²⁺的影响。从图7可以看出，随着Na⁺质量浓度的增强，PS-MPs对Cu²⁺吸附量下降，表明高盐度的条件对MPs吸附性能产生抑制作用。随着盐度的增加，Na⁺质量浓度增加，从而产生电解质离子的竞争^[34]。大量的Na⁺会因为静电引力的作用，附着在带负电荷的MPs表面上，与Cu²⁺竞争MPs表面上的阳离子交换点位，从而抑制Cu²⁺与MPs之间的相互作用，导致MPs对重金属Cu²⁺的吸附量明显下降^[35]。此外，盐度也会影响MPs颗粒的聚集性^[36]，当MPs颗粒聚集时，其比表面积会减小，这可以解释在高盐度环境下，PS-MPs对Cu²⁺的吸附性能显著下降。200目PS-MPs在达到平衡时吸附量(0.111 0~0.239 6 mg/g)均高于30目PS MPs(0.023 9~0.066 8 mg/g)，表明比表面积也是影响吸附的因素。

2.6 MPs粒径对吸附行为的探究

综合吸附动力学、pH值和离子强度对吸附影响的结果，相比30目PS，200目PS对Cu²⁺的吸附量在各种环境条件下更高。这说明随着Ps粒径的减小，PS-MPs表面的吸附位点增多，使MPs表面官能团与重金属的接触机会更大，从而导致吸附量增加^[37-38]。

3 结论

本文研究两种尺寸PS-MPs对吸附Cu²⁺的行为及其环境因素的影响。结果表明，不同粒径PS均对Cu²⁺ 有吸附能力，且准二级动力学模型能够较好地拟合PS对Cu²⁺ 的吸附，表明PS对Cu²⁺的吸附包括Cu²⁺吸附到PS的不同位点以及Cu²⁺散到PS的孔隙内和传质扩散等吸附过程；此外，200目PS对Cu²⁺的吸附能力大于30目，表明PS粒径越小，对Cu²⁺的吸附能力越强。利用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附等温线结果进行拟合，Freundlich模型更适合用于描述PS-MPs对Cu²⁺的等温吸附特性，即吸附主要以多层吸附为主。此外，200目PS的吸附性能高于30目PS。pH值和盐度会影响PS对Cu²⁺的吸附。随着pH值的升高，PS对Cu²⁺的吸附量先增加后降低，在pH值为7时，吸附量达到最大。而随着NaCl浓度的升高，由于Na⁺ 的竞争吸附和PS的聚集，降低了PS对Cu²⁺的吸附能力。

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基金资助

山西省基础研究计划自由探索类青年科学研究项目(202403021212116)

山西省高等学校科技创新项目(2024L438)

山西工学院2023年第二批高层次人才科研启动经费(013016)