二维材料/氢氧化镁杂化材料的合成及其对环氧树脂阻燃性能的影响

Synthesis of Two-dimensional Material/Magnesium Hydroxide Hybrid Materials and Their Effect on Flame Retardancy of Epoxy Resins

摘要

以两种二维材料为基底，采用水热法合成石墨烯/氢氧化镁（G-PMH）和石墨相氮化碳/氢氧化镁（g-PMH）杂化材料，并研究上述材料对环氧树脂阻燃性能的影响，探究阻燃增强机理。结果表明：石墨烯和石墨相氮化碳的加入限制了氢氧化镁的生长，提升了氢氧化镁的阻燃效率。氢氧化镁由100 nm的六角片状转化为50 nm的圆片状。当杂化材料的添加量质量分数为3%时，g-PMH对环氧树脂阻燃性能的提升与G-PMH相差不大。相比环氧树脂，G-PMH和g-PMH的加入降低了环氧树脂的热释放速率峰值、总热释放量、烟释放速率峰值和一氧化碳释放速率峰值。

Abstract

Using two types of two-dimensional materials as substrates, graphene/magnesium hydroxide (G-PMH) and graphitic carbon nitride/magnesium hydroxide (g-PMH) hybrid materials were synthesized via a hydrothermal method. The study investigated the effects of these materials on the flame-retardant properties of epoxy resin and explored the flame-retardant enhancement mechanisms. The results showed that the addition of graphene and graphitic carbon nitride restricted the growth of magnesium hydroxide and enhanced its flame-retardant efficiency. Magnesium hydroxide transformed from hexagonal flakes with a size of 100 nm to circular discs with a size of 50 nm. When the mass fraction of the hybrid materials added was 3%, the improvement in the flame-retardant properties of epoxy resin by g-PMH was comparable to that by G-PMH. Compared to pure epoxy resin, the addition of G-PMH and g-PMH reduced the peak heat release rate, total heat release, peak smoke release rate, and peak carbon monoxide release rate of epoxy resin.

Graphical abstract

关键词

二维材料 / 氢氧化镁 / 环氧树脂 / 阻燃性能

Key words

Two-Dimensional Material / Magnesium hydroxide / Epoxy resin / Flame retardant

环氧树脂(EP)固化时具有较低的收缩性、优异的机械性能、良好的绝缘性能，被广泛应用于胶黏剂、表面涂覆、层压复合材料和电子电气等领域。然而，纯环氧树脂易燃，燃烧过程中会释放大量烟雾和有毒气体，严重限制其应用^[1-3]。因此，需要对环氧树脂进行阻燃改性。

常用的环氧树脂无卤阻燃剂包括磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂和无机阻燃剂等^[4-6]。其中片状氢氧化镁(PMH)由于具有较好的抑烟效果而备受关注。然而，氢氧化镁单独使用阻燃效率较低^[7]，构筑杂化材料是解决上述问题的有效方法。二维(2D)材料能够显著提升传统阻燃剂改性聚合物的阻燃效率。其中，典型的2D材料为石墨烯，不仅能够提升EP的机械性能，还能够进一步提高其阻燃和抑烟效果，减少低燃烧过程中烟雾、热量和有毒气体的释放^[8-10]。然而，石墨烯杂化材料应用于聚合物中的成品颜色难以调节，使阻燃材料的使用受到较大的限制。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是氮化碳最稳定的同素异形体，具有堆叠的2D结构，g-C₃N₄可以通过多种富氮前驱体（双氰胺、尿素、三聚氰胺）利用多种制备手段制得，且存在残留的—NH₂或—NH基团，这些基团能够作为其他官能团的锚定位点，成为2D杂化材料改性的热点，并成功应用于聚合物的阻燃改性^[11-13]。

因此，本实验将PMH与石墨烯和g-C₃N₄分别结合制备相应的杂化材料，采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪考察2D材料的加入对氢氧化镁形貌、晶型和结构的影响，采用锥形量热仪、垂直燃烧仪、极限氧指数仪研究两种杂化材料对EP阻燃性能的影响，并研究相应的阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

天然鳞片石墨，工业级，先锋纳米科技公司；硫酸(H₂SO₄)，分析纯，山东淄博建龙化工有限公司；盐酸(HCl)，分析纯，四川西桥化工有限公司；高锰酸钾(KMnO₄)，分析纯，青岛晨阳石墨有限公司；过氧化氢(H₂O₂)、三聚氰胺[C₃N₃(NH₂)₃]，分析纯，天津大茂化学试剂厂；氯化镁(MgCl₂·6H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二氨基二苯甲烷(DDM)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；环氧树脂(EP)，E-44，河南泽普化工产品有限公司。

1.2 仪器与设备

电子天平，BT224S，德国Sartorius公司；恒温磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；真空干燥箱，DZF-6210，上海合恒仪器设备有限公司；电子恒温鼓风干燥箱，DHG-9055A，上海一恒科学仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD)，X'Pert Pro，荷兰帕纳科公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nexus，美国Thermo Nicollet公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-5610LV/INCA，日本电子株式会社；透射电子显微镜(TEM)，Tecnai G2 F20 S-TWIN，美国FEI公司；极限氧指数仪(LOI)，FTT0080，英国FFT公司；垂直燃烧仪(UL-94)，PX-03-001，苏州菲尼克斯仪器有限公司；锥形量热仪(Cone)，icone mini，英国FTT公司。

1.3 样品制备

1.3.1 氧化石墨烯(GO)的合成

采用Hummers法制备GO^[14]，将70 mL浓H₂SO₄加入烧杯中置于冰浴搅拌，将3.00 g鳞片石墨加入浓硫酸中，再缓慢加入9.00 g KMnO₄，反应2 h后转移至油浴中；温度升至40 ℃，继续搅拌30 min，加入150 mL去离子水，升温至105 ℃，继续搅拌15 min，加入500 mL去离子水，再逐滴加入15 mL H₂O₂，溶液由黑色变为黄色。沉淀过夜，用体积浓度为5%的HCl充分洗涤。为避免GO的团聚，用质量浓度约为14 g/L的GO溶液代替GO粉末。

1.3.2 石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的合成

g-C₃N₄的合成采用文献报道的方法，将10.00 g三聚氰胺置于坩埚中，以10 ℃/min的升温速率由室温加热至550 ℃，然后在马弗炉中保温4 h，其后将坩埚冷却至室温后取出，得到纯g-C₃N₄^[15]。

1.3.3 氢氧化镁(PMH)的合成

在60 ℃条件下，将70 mL 的3.68 mol/L NaOH以一定的滴加速率加入280 mL的0.46 mol/L MgCl₂溶液，继续搅拌0.5 h，再转入高压反应釜中，在140 ℃条件下水热6 h，冷却至室温后过滤、洗涤、干燥，得到PMH。

1.3.4 石墨烯/氢氧化镁(G-PMH)的合成

将20.4 mL GO加入80 mL去离子水中，磁力搅拌形成均匀溶液，随后将9.76 g MgCl₂·6H₂O溶于16 mL去离子水后，加入上述溶液；60 ℃条件下剧烈搅拌1.5 h，得到暗黄色溶液。将24 mL的4 mol/L NaOH溶液加入暗黄色溶液中；得到的灰产物进一步搅拌0.5 h，转入高压反应釜，置于140 ℃干燥箱中，水热6 h后自然冷却至室温，收集灰色产物，洗涤，干燥，得到产品。

1.3.5 石墨相氮化碳/氢氧化镁(g-PMH)的合成

取0.40 g纯g-C₃N₄添加至78 mL去离子水中超声处理后得到悬浊液A，再将28 mL的2.4 mol/L MgCl₂溶液倒入A中，超声处理形成淡黄色溶液。将此溶液置于60 ℃水浴中强烈搅拌，保持1.5 h，以一定的速度向淡黄色溶液中再加入34.2 mL的4 mol/L NaOH溶液，搅拌0.5 h。将淡黄色产物转入高压反应釜中，置于140 ℃的烘箱内水热6 h，冷却至室温后，过滤、洗涤、干燥得到目标产物。

1.3.6 EP复合材料的制备

先将EP在60 ℃烘箱中预热，然后倒入烧杯中，再转入90 ℃油浴中搅拌。将阻燃剂在无水乙醇中超声分散，得到分散均匀的混合液，倒入EP液体中持续搅拌4 h。最后，取一定量的DDM，将其加入分散均匀的混合液中，直至完全溶解。将烧杯从油浴锅中取出，放入100 ℃真空干燥箱中，排出其中的空气，再倒入预热好的不锈钢模具中。EP复合材料在100 ℃下预固化2 h，在150 ℃下固化2 h，再冷却至室温后取出样品。复合材料中DDM与EP的质量比为22%，阻燃剂的质量占复合材料总质量的3%。表1为EP复合材料的配方。

1.4 性能测试与表征

XRD测试：采用X射线衍射仪对所制备的MH粉末进行XRD测试，以确定合成MH的晶型，分析EP复合材料燃烧后残炭的物相组成。测试范围分别为5°~85°。

FTIR测试：采用傅里叶红外光谱仪分析样品的官能团，测试范围为400~4 000 cm^-1。

SEM测试：采用日本电子株式会社JSM-5610LV/INCA扫描电子显微镜观测MH粉体形貌，加速电压为5 kV。

TEM测试：在透射电子显微镜上对样品进行表征，加速电压为200 kV。

LOI测试：按照ASTM D 2863，采用极限氧指数仪测试EP复合材料的极限氧指数，温度为室温，样品尺寸为130.0 mm×6.5 mm×3.2 mm。

UL-94测试：按照ASTM D 3801，采用垂直燃烧仪测试EP复合材料的UL-94级别，样品尺寸为130.0 mm×13.0 mm×3.2 mm。

Cone测试：按照ISO 5660，采用锥形量热仪测试EP复合材料的燃烧性能，样品尺寸为100 mm×100 mm×4 mm，外部热流量为50 kW/m²。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂的表征

图1为阻燃剂的SEM和TEM图片。从图1e可以看出，GO在某些区域具有典型的褶皱结构与较大面积的光滑区域，说明GO被成功剥离^[16]。PMH为六角片状结构，大小约为100 nm；与PMH相比，G-PMH呈现完全不同的形状，其结构呈现为薄片状，均匀分散在GO表面，粒径约为50 nm；由于g-C₃N₄的π-π堆积效应，g-C₃N₄的结构为聚集纸片堆叠状结构，尺寸约为150 nm；g-PMH中的PMH分布于g-C₃N₄的表面，失去了六角片状形貌，说明g-C₃N₄抑制了PMH的生长。

图2为PMH、G-PMH、GO、g-PMH和g-C₃N₄的XRD谱图和FTIR谱图。从图2a可以看出，在2θ为18.4°、38.0°、50.9°、58.7°、62.2°、68.4°和72.1°时均出现衍射峰，分别对应PMH的(001)、(101)、(102)、(110)、(111)、(103)和(201)晶面(JCPDS No 76-667)^[17]，说明合成的样品均为MH，且纯度较高，无杂质；在G-PMH的XRD衍射峰中未发现GO的衍射峰，说明GO为PMH的成核提供了位点，阻止了GO的团聚；13.1°和27.6°的特征峰分别归属于g-C₃N₄的(100)和(002)晶面，分别对应芳香体系的层间叠加峰和三嗪单元的平面内结构叠加，证明合成了纯净的g-C₃N₄^[18]。在g-PMH杂化材料中，g-C₃N₄的(100)晶面消失，(002)峰值强度急剧下降，说明g-PMH的成功合成。

从图2b可以看出，GO在1 723（C=O）、1 624（C=C）、1 224（C—O—C）、1 040 cm^-1（C—OH）处均存在典型的特征峰^[19]。PMH在3 697 cm^-1和443 cm^-1处均出现较强的吸收峰，3 697 cm^-1附近的吸收峰是由羟基的伸缩振动所导致，443 cm^-1处的吸收峰归因于PMH中Mg—O的伸缩振动^[20]。然而，G-PMH在1 723 cm^-1处的吸收峰消失，表明C=O基团为PMH纳米片的成核提供了位置。g-C₃N₄在1 637、1 242 cm^-1处的特征峰为C—N(—C)—C或C—NH—C的伸缩振动；808 cm^-1处的特征峰是由三-s-三嗪环的振动引起的^[21]，说明成功合成了g-C₃N₄。从g-PMH图谱中可以看出，3 276、3 168、3 069 cm^-1处的吸光度均有所下降，表明—NH或—NH₂基团可能为PMH的成核提供了位点。

2.2 EP复合材料的阻燃性能

LOI越大，表明聚合物复合材料越难被点燃^[22-23]。表2为EP复合材料的LOI。从表2可以看出，纯EP的LOI仅为24.4%，EP/GO和EP/g-C₃N₄的LOI分别提升至25.6%和26.8%；添加PMH及其杂化材料后，EP复合材料的阻燃性能得到了一定的提升，EP/PMH、EP/G-PMH和EP/g-PMH的LOI分别提升至26.7%、26.8%和27.5%。

图3为EP复合材料的UL-94测试燃烧过程。从图3可以看出，在UL-94燃烧过程中，纯EP被点燃后，火焰随着时间的推移越来越旺盛，最后到达夹具；此外，EP在燃烧过程中，释放大量的烟雾，伴随着难闻的气味和严重的滴落现象，可对人体健康造成较大的危害，并会引发二次燃烧，说明纯EP的阻燃性能极低。GO和g-C₃N₄的加入抑制了EP的熔滴，但燃烧仍能到达夹具部位。而在添加PMH及其杂化材料后，EP复合材料的火焰逐渐变小，最终能够自熄，且无滴落现象，原因在于不可燃气体的释放和产生的残炭层的保护作用。

图4为EP复合材料的燃烧性能。从图4可以看出，所有的EP复合材料均出现肩峰，与前人的报道一致^[24-25]。图4a为EP复合材料的热释放速率(HRR)。从图4a中可以看出，纯EP有两个尖锐的燃烧峰值，热释放速率(PHRR)为897.2 kW/m²。随着PMH及其杂化材料加入，EP复合材料的PHRR均有不同程度的下降。EP/PMH、EP/G-PMH、EP/g-PMH、EP/GO和EP/g-C₃N₄的PHRR分别为611.5、588.1、524.0、758.1、762.4 kW/m²，相比纯EP，分别下降31.8%、34.5%、41.6%、15.5%和15.0%。EP/G-PMH和EP/g-PMH的PHRR比EP/PMH(611 kW/m²)低，说明G-PMH和g-PMH的阻燃效果更优。图4b为EP复合材料的总热释放量(THR)。从图4b可以看出，杂化材料的加入还能够降低EP在燃烧过程中的THR。纯EP的THR为115.8 MJ/m²，添加阻燃剂后，THR均有所降低。其中EP/G-PMH和EP/g-PMH的THR下降较多，分别为101.5、94.8 MJ/m²，相比纯EP，降低12.3%和18.1%，这是由于杂化材料中GO、g-C₃N₄与PMH良好的协同效应。

通常情况下，火灾中真正导致人类死亡的是烟雾和有毒气体，这些危害甚至比热量更致命^[26-27]。有毒气体CO能够与人体内血红蛋白结合，从而出现缺氧状况导致死亡，对燃烧过程中CO的检测至关重要^[28-29]。图5为EP复合材料的热释放速率(SPR)和一氧化碳释放速率(COP)。从图5a可以看出，纯EP在燃烧过程中释放大量的烟雾。添加质量分数为3%的阻燃剂后，EP复合材料的SPR有较大程度的下降。EP/PMH、EP/G-PMH、EP/g-PMH、EP/GO和EP/g-C₃N₄的PSPR分别为0.16、0.17、0.17、0.19、0.23 m²/s，相比纯EP的0.28 m²/s下降42.8%、39.3%、39.3%、32.1%和17.8%。这说明在EP复合材料体系中起抑烟作用的主要是PMH。从图5b为EP复合材料在燃烧过程中的COP曲线与HRR曲线相似。EP/PMH、EP/G-PMH和EP/g-PMH的COP为0.020、0.017、0.022 g/s，相比纯EP的0.036 g/s下降约44.4%、52.7%和38.9%。这说明阻燃剂的加入可以有效降低EP在燃烧过程中有毒气体的释放，有利于火灾中人员的逃离。

2.3 EP复合材料的阻燃机理分析

图6为EP复合材料燃烧后的数码照片。从图6a可以看出，纯EP经过锥形量热测试后几乎燃烧殆尽；从图6b~图6d可以看出，添加PMH及其杂化材料后，均有较多的残炭，说明PMH及其杂化材料对EP基体具有良好的保护作用。EP/GO和EP/g-C₃N₄经过燃烧测试后的残炭分布不均，部分区域已露出包裹样品的铝箔，说明这两种阻燃剂的阻燃效率有限。

图7为燃烧后残炭内部SEM图片。从图7a可以看出，纯EP燃烧后，内部呈现较大的裂缝，这些空隙有利于气体和热量的传输^[30]，可以释放更多热量和烟雾。GO和g-C₃N₄的加入对残炭连续性的形成效果不佳，EP/GO和EP/g-C₃N₄内部残炭之间缝隙很大，不利于保护基体材料。从图7b~图7d可以看出，EP复合材料燃烧后的残炭连接在一起，EP/PMH残炭中存在较多的孔洞，而EP/G-PMH和EP/g-PMH的残炭连续性更好，说明杂化材料在燃烧时能够产生更致密的炭层，这些炭层可以有效抑制烟雾、毒气和热量的释放，起到良好的抑烟效果。

3 结论

以石墨烯和石墨相氮化碳为基底，采用水热法合成两种杂化材料G-PMH和g-PMH，将其以质量分数为3%的添加量加入EP中，制备EP复合材料，并对EP复合材料的阻燃性能进行测试。二维材料石墨烯和石墨相氮化碳的加入抑制了氢氧化镁的生长，氢氧化镁由六角片状转为圆薄片状。两种杂化材料的加入，可以使EP复合材料达到自熄状态，提升了EP复合材料的LOI，增强了EP复合材料的阻燃性能，降低了EP复合材料在燃烧过程中的热量释放、烟释放和一氧化碳释放。阻燃机理分析表明，在燃烧过程中，杂化材料向燃烧区域表面迁移，形成膨胀的炭层，并且在燃烧时可以生成更为致密的炭层，有效降低了热量、烟雾、有毒气体一氧化碳的释放。杂化材料中石墨相氮化碳和石墨烯对氢氧化镁阻燃效率的提升相差不大，考虑到制品颜色问题，石墨相氮化碳可以在一定程度上代替石墨烯。

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基金资助

湖北省自然科学基金——襄阳创新发展联合基金(2023AFD035)