酚红型聚碳酸酯的合成及性能研究

Study on Synthesis and Properties of Phenol Red Polycarbonate

摘要

以酚红（PR）和三光气（BTC）为原料，采用界面缩聚法合成酚红型聚碳酸酯（PR-PC），测量产物的黏均分子量，通过红外吸收光谱验证产品结构，探讨PR对PC性能的影响。结果表明：PR-PC的玻璃化转变温度为247 ℃，5%热失重温度为477 ℃，热变形温度为179 ℃，维卡软化温度为198 ℃，耐热性能较普通的双酚A型聚碳酸酯（BPA-PC）显著提升。PR-PC的氧指数为35.8%，垂直燃烧级别为V-0级，通过了针焰试验，阻燃性能明显提高。PR-PC的力学性能也有提高。PR-PC的光学性能有所下降，不适用于对颜色和透明性有较高要求的场所。不同物质的量之比的PR、双酚A和BTC共聚可以制得不同耐热性能和阻燃性能的共聚碳酸酯。

Abstract

Phenol red (PR) and triphosgene (BTC) were used as raw materials to synthesize phenol red-based polycarbonate (PR-PC) via interfacial polycondensation. The intrinsic viscosity molecular weight of the product was measured, and the structure of the product was verified by infrared absorption spectroscopy. The effects of PR on the properties of PC were also investigated. The results show that PR-PC has a glass transition temperature of 247°C, a 5% weight loss temperature of 477°C, a heat deflection temperature of 179°C, and a Vicat softening temperature of 198°C, all of which are significantly higher than those of conventional bisphenol A-based polycarbonate (BPA-PC). The oxygen index of PR-PC is 35.8%, and it achieves a V-0 rating in the vertical burning test and passes the needle flame test, indicating a significant improvement in flame retardancy. The mechanical properties of PR-PC are also enhanced. However, the optical properties of PR-PC are somewhat reduced, making it unsuitable for applications requiring high color and transparency. Polycarbonates with different thermal and flame retardant properties can be obtained by copolymerizing PR, bisphenol A, and BTC at different molar ratios.

Graphical abstract

关键词

聚碳酸酯 / 酚红 / 力学性能 / 光学性能 / 耐热性能

Key words

Polycarbonate / Phenol red / Mechanical properties / Optical properties / Thermal resistance

聚碳酸酯(PC)是一类分子链中含有碳酸酯基的热塑性塑料。其中双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)凭借其良好的耐热性、耐寒性、阻燃性、透明性以及力学性能被广泛应用于汽车、医疗器械、包装、建筑材料等多个领域^[1]。但随着PC在航空航天、电子电气等对材料性能要求极高的领域不断拓展应用，其现有的耐热性能和阻燃性能已难以满足更高标准的需求^[2]。在聚合物中引入环状大侧基(Cardo环结构)可显著提升分子链刚性^[3-4]，增大分子间滑移的阻力，进而使聚合物的玻璃化转变温度升高，提高其耐热性能。GAO等^[5]、杜欣瑶等^[6]制备含有芴型Cardo环结构的PC，其耐热性能显著提升。以酚红代替双酚A(BPA)，在PC分子链中引入酚红型Cardo环结构，合成酚红型聚碳酸酯(PR-PC)，能够提高PC的耐热性能。此外，含硫化合物在PC中的阻燃作用明显，仅需添加1%磺酰胺盐，即可使PC的阻燃级别由V-2级提升至V-0级别^[7]，砜基对PC的阻燃效果同样显著^[8]，张廷健等^[9]、张利芬等^[10]采用双酚S(BPS)和BPA共聚制备出含有砜基的PC，其阻燃性能明显提高。PR中含有砜基基团，故而能够有效提高PC的阻燃性能。

目前，工业上合成BPA-PC主要采用光气界面法和熔融酯交换法^[11]，而PR-PC的合成未见报道。光气界面法使用的原料光气有毒，存在弊端；熔融酯交换法需要在高温和高真空条件下进行，操作条件苛刻^[12]。三光气(BTC)是稳定且无毒无污染的固体化合物，可以代替光气用于PC的合成^[13-14]。本实验选用PR和BTC为原料，采用界面缩聚法合成PR-PC，对其耐热性能、阻燃性能和力学性能进行测定，为PR-PC的工业化生产提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PR(质量分数90%)、BTC(质量分数99%)、BPA(质量分数99%)、三乙胺(质量分数99%)、二氯甲烷(质量分数99.5%)、乙醇(质量分数99.7%)、氢氧化钠(质量分数96%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，WQF-510A，北分瑞利公司；同步热分析仪，SDT-Q600，美国TA公司；热变形维卡温度测试仪，XRW-300UA，北京中航时代仪器公司；氧指数仪(LOI)，JF-3，南京江宁分析仪器厂；水平垂直燃烧试验箱，HT-2408E-L，广东宏拓仪器公司；针焰试验仪，ZY-H，深圳德迈盛测控设备公司；简支梁冲击试验机，HT-1043-25D，广东宏拓仪器公司；电子万能材料试验机，HT-140SC，广东宏拓仪器公司；透光率雾度仪，WGT-S，济南赛成公司；乌氏黏度计，1836，上海隆拓仪器公司。

1.3 PR-PC的合成

图1为PR-PC的聚合反应方程式。在250 mL三口烧瓶中加入17.72 gPR、50 g质量分数为10%的NaOH溶液、20 mL二氯甲烷，水浴加热至35 ℃，充分搅拌使其溶解。另取6.4 g BTC，溶于80 mL二氯甲烷中，配制成BTC的二氯甲烷溶液。接着，向三口烧瓶中加入0.5 g催化剂三乙胺，之后滴加配制好的BTC的二氯甲烷溶液，控制滴加速率30 min滴完，之后再补加0.3 g三乙胺，保持反应温度为35 ℃，继续反应60 min。反应结束后，利用分液漏斗进行分离，获取下层的二氯甲烷溶液，用去离子水将其洗涤至中性，再通过旋转蒸发器回收溶剂二氯甲烷。最后，将得到的红色透明固体用无水乙醇洗涤两次，干燥后即为PR-PC。经检测，其黏均分子量为25 285。在相同的条件下制备BPA-PC用于性能比较，经检测，其黏均分子量为31 368。

1.4 性能测试与表征

FTIR分析：溴化钾压片，扫描范围为400~4 000 cm^-1。

热重(TG)分析：升温速率为10 ℃/min，氮气气氛。

热变形温度和维卡软化温度测定：按GB/T 1634.2—2019和GB/T 1633—2000进行测定。

LOI测定：按GB/T 2406.2—2009进行测定，样条尺寸为100 mm×10 mm×4 mm。

燃烧性能的测定：采用垂直燃烧法，按GB/T 2408—2021进行测试，样条尺寸为125 mm×13 mm×3 mm。

针焰试验：按GB/T 5169.5—2020进行测试，施加试验火焰持续时间为30 s，铺底层为覆盖一层绢纸的木板。

缺口冲击强度测定：按GB/T1043.2—2018进行测定，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

拉伸强度测定：按GB/T 1040.2—2022进行测定，样条尺寸为75 mm×5 mm×2 mm。

透光率和雾度测定：按GB/T 2410—2008进行检测。

黏均分子量测定：测定20 ℃时的特性黏度，然后通过Mark-Houwink方程式^[15]计算得出。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图2为BPA-PC和PR-PC的FTIR谱图。从图2可以看出，在BPA-PC中，2 968 cm^-1处为—CH₃的伸缩振动峰，但PR-PC中未见该峰；在PR-PC和BPA-PC中，1 774 cm^-1处为C=O伸缩振动的特征吸收峰，1 611 cm^-1和1 509 cm^-1处为苯环骨架振动吸收峰；在PR-PC中，1 350 cm^-1处为砜基的振动吸收峰，但BPA-PC中未见该峰；在PR-PC和BPA-PC中，1 226、1 172、1 139 cm^-1处为C—O伸缩振动吸收峰，1 016 cm^-1和825 cm^-1处为对位苯环的特征峰^[16]；在PR-PC中，750 cm^-1处为邻位苯环的特征峰^[17]，但BPA-PC中未见该峰。结果表明，新制备的PR-PC具有C=O、C—O和对位苯环取代等PC的典型特征^[18]，同时又少了—CH₃，多了砜基和邻位苯环取代基，结合原料PR的分子结构特征，可以确定合成的聚合物为PR-PC。

2.2 耐热性能分析

2.2.1 玻璃化转变温度

图3为BPA-PC和PR-PC的DSC曲线。从图3可以看出，BPA-PC、PR-PC的玻璃化转变温度分别为147、247 ℃，PR-PC的耐热性能相比BPA-PC有较大幅度的提高。

2.2.2 热失重温度

图4为BPA-PC和PR-PC的TG曲线。从图4可以看出，BPA-PC、PR-PC的5%热失重温度分别为410、477 ℃，相差67 ℃，表明PR-PC的热稳定性明显提高。

2.2.3 热变形温度和维卡软化温度

表1为PR-PC和BPA-PC的热变形温度和维卡软化温度。从表1可以看出，PR-PC的热变形温度和维卡软化温度均明显高于BPA-PC，说明PR-PC的热稳定性较BPA-PC有了较大提升。出现上述结果的原因是PC分子中引入了酚红型Cardo环结构，该结构显著增强了分子链的刚性，从而提高了PC的耐热性能。

2.3 阻燃性能分析

2.3.1 LOI

LOI是材料在氧氮混合气流中燃烧所需的最低氧浓度，LOI越高的材料燃烧时所需的氧浓度越高，阻燃性能越好。LOI<22%为易燃材料，LOI在22%~27%之间为可燃材料，LOI>27%为难燃材料^[19]。表2为BPA-PC和PR-PC的LOI。从表2可以看出，PR-PC的LOI远高于BPA-PC，属于难燃材料，表明PR-PC的阻燃性能较好。

2.3.2 燃烧性能

表3为BPA-PC和PR-PC的燃烧性能。从表3可以看出，PR-PC垂直燃烧后的余焰时间大幅缩短，并未引燃棉垫，垂直燃烧级别达到V-0级，表明PR-PC的阻燃性能显著提高。

2.3.3 针焰试验

针焰试验可以通过模拟因电气故障引起的小火焰效应来评定着火危险^[20]。表4为BPA-PC和PR-PC的针焰试验结果。从表4可以看出，PR-PC通过了针焰试验，说明其可作为电子产品设备的零件使用。

上述结果表明，PR-PC的阻燃性能大幅提高，这是由于PR-PC中引入了含硫化合物，燃烧时含硫化合物通过重排使PC交联成炭，阻止了进一步燃烧，从而提高了材料的阻燃性能^[21]。

2.4 力学性能

表5为BPA-PC和PR-PC的力学性能。从表5可以看出，PR-PC的简支梁冲击强度和拉伸强度均明显高于BPA-PC，说明其力学性能更好，可以满足更广泛的工程应用。

2.5 光学性能

表6为PR-PC和BPA-PC的透光率和雾度。从表6可以看出，PR-PC有具有一定的透光率，但与BPA-PC相比透光率明显下降，雾度明显增加，说明PR-PC光学性能明显下降，并且颜色为深红色，对颜色和透明性有较高要求的应用场合不适用。

2.6 PR和BPA物质的量之比对聚合物分子量、耐热性能和阻燃性能的影响

调整PR和BPA的物质的量之比，制备不同的共聚碳酸酯。表7为共聚碳酸酯的黏均均分子量、耐热性能和阻燃性能。黏均分子量代表了聚合物的聚合程度，注射成型的BPA-PC的黏均分子量一般为2万~4万。从表7可以看出，黏均分子量随着PR物质的量占比的增加而下降，这是由于PR分子中的Cardo环结构增加了聚合难度，导致黏均分子量有所下降，但仍大于2万，仍可以满足应用需求；耐热性能随着PR物质的量占比的增加而提高，表现在玻璃化转变温度、5%热失重温度、热变形温度和维卡软化温度均逐渐提高。这是由于酚红型Cardo环结构的引入，增加了PC分子链的刚性，从而提高了耐热性能，扩大了应用范围；阻燃性能随着PR物质的量占比的增加而提高，表现在LOI升高，余焰时间缩短，这是由于含硫化合物的引入提高了PC的阻燃性。由于PR价格远高于BPA，可以根据使用环境对耐热性能和阻燃性能的不同要求，选用不同原料配比的共聚碳酸酯。

3 结论

以PR和BTC为原料，采用界面缩聚法制备PR-PC。PR-PC的玻璃化转变温度为247 ℃，5%热失重温度为477 ℃，热变形温度为179 ℃，维卡软化温度为198 ℃，PR-PC的耐热性能显著高于BPA-PC；PR-PC的LOI为35.8%，垂直燃烧级别达到V-0级，通过了针焰试验，PR-PC较BPA-PC的阻燃性能明显增强。PR-PC的简支梁冲击强度为62.45 kJ/m²，拉伸强度为66.98 MPa，均明显优于BPA-PC，说明其具有更佳的力学性能以及更广泛的工程应用前景。PR-PC光学性能有所下降，且颜色为深红色，不适用于对颜色和透明性有较高要求的场所。此外，将PR、BPA和BTC共聚，PR比例越高，所得的共聚碳酸酯的耐热性能和阻燃性能越好。

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基金资助

辽宁省教育厅面上项目(LJKMZ20221679)

辽宁科技学院先锋科研创新团队(XKT202302)

辽宁科技学院博士启动基金项目(2307B17)

辽宁省教育厅科技创新团队项目(2024JYTKYTD-12)