玻纤增强PA6T基高温尼龙复合材料性能研究

Performance Study of Glass Fiber Reinforced PA6T Heat-resistant Nylon Composites

摘要

采用熔融共混法分别制备玻纤增强尼龙6T/66共聚物（PA6T/66）、尼龙6I/6T共聚物（PA6I/6T）和尼龙6T/6I/66共聚物（PA6T/6I/66）复合材料，对比研究3种玻纤增强高温尼龙复合材料的力学性能、收缩率和热性能，并进一步探究其力学性能随温度变化规律。结果表明：在常温环境中，玻纤增强PA6T/66复合材料拉伸强度、弯曲强度和冲击强度最低，收缩率最高；玻纤增强PA6I/6T复合材料呈现更高的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，收缩率最低；玻纤增强PA6T/6I/66复合材料力学性能基本介于前两者之间。玻纤增强PA6T/66复合材料热变形温度最高，但热稳定性相对较差，玻纤增强PA6I/6T和PA6T/6I/66复合材料均具有较优的热稳定性，但玻纤增强PA6I/6T复合材料热变形温度却低至其玻璃化转变温度附近。随着温度升高，3种复合材料拉伸强度和弯曲模量降低，冲击强度增加，其中玻纤增强PA6T/6I/66复合材料在高温环境中性能保持最优。

Abstract

Glass fiber reinforced polyamide 6T/66 (PA6T/66), polyamide 6I/6T (PA6I/6T) and polyamide 6T/6I/66 (PA6T/6I/66) composites were prepared by melt blending method. The mechanical properties, shrinkage and thermal properties of the three kinds of glass fiber reinforced heat-resistant nylon composites were compared comprehensively, and the variation of mechanical properties with temperature was further explored. The results show that the glass fiber reinforced PA6T/66 composite appears the lowest tensile strength, flexural strength and impact strength at room temperature, and the shrinkage rate is the highest. The glass fiber reinforced PA6I/6T composites possess highest tensile strength, flexural strength and impact strength, and the shrinkage rate is the lowest. The mechanical properties of the glass fiber-reinforced PA6T/6I/66 composite materials are generally between those of the first two materials. The glass fiber reinforced PA6T/66 composite has the highest heat deflection temperature, but its thermal stability is relatively poor. The glass fiber reinforced PA6I/6T and PA6T/6I/66 composites have better thermal stability, but the heat deflection temperature of glass fiber reinforced PA6I/6T composite is lowest, which is close to its glass transition temperature. With the increase of temperature, the tensile strength and flexural modulus of the three composites decreased, while the impact strength increased, and the glass fiber reinforced PA6T/6I/66 composite maintained the best performance in high temperature environment.

Graphical abstract

关键词

高温尼龙 / 玻纤 / 力学性能 / 热性能

Key words

Heat-resistant nylon / Glass fiber / Mechanical property / Thermal property

近年来，轻量化已经成为汽车、电器和机械等领域的重点发展方向之一^[1]，高性能玻纤(GF)增强复合材料因其突出的力学性能成为轻量化技术研究最为热门的材料之一^[2]。其中，纤维增强尼龙复合材料具有良好的力学强度、尺寸稳定性、耐腐蚀和耐磨性等性能，在通用机械、仪器仪表、汽车等领域应用广泛^[3-4]。然而，汽车发动机和排气系统周边零部件^[5]、集成电路用微动开关和高温连接器^[6]、矿用机械“以塑代钢”卡块等长期服役于高温环境中，普通尼龙材料的玻璃化转变温度和熔点较低，难以满足高温、高载荷等恶劣工况^[7]。PA6T高温尼龙树脂是由对苯二甲酸和己二胺经缩聚制得，纯PA6T树脂的熔点高于其分解温度^[8]，难以直接加工，与其他聚酰胺共聚后，加工性能得以改善。目前，市场上使用较为广泛的PA6T基高温尼龙树脂主要包括PA6T/66、PA6I/6T和PA6T/6I/66等^[9]。

高温尼龙树脂经纤维增强后，其耐温性能和力学性能提升^[10]，可满足高温、高载荷等恶劣工况的需求。张娜娜^[11]研究玻纤含量对尼龙12T性能的影响，发现质量分数为30%的玻纤增强复合材料具有较优的力学性能和加工性能。宋伟强等^[12]研究PA6I/6T含量对玻纤增强尼龙66复合材料性能影响，结果表明：随着PA6I/6T含量增加，复合材料力学性能、热变形温度呈现先增大后减小的趋势。张其等^[13]研究碳纤维含量对PA6T/66复合材料性能影响，结果表明：随着碳纤维含量的增加，复合材料拉伸强度、弯曲强度和冲击强度增加。不同共聚单元的高温尼龙树脂有着不同的特性，尤其是经玻纤增强后，其在常温和高温下性能存在较大差异，导致在实际应用中，缺乏相应的基础数据，难以获得性能匹配最优的材料。本文采用熔融共混法，制备了玻纤增强的PA6T/66、PA6I/6T和PA6T/6I/66高温尼龙复合材料，全面对比研究3种复合材料在常温条件下的力学性能、收缩率、热性能，并进一步考察3种复合材料在高温环境中的力学性能变化规律，为不同应用场景的材料选择提供数据基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6T/66，SH401，玻璃化转变温度92 ℃，成都升宏新材料科技有限公司；PA6I/6T，A1315，玻璃化转变温度125 ℃，北京安耐吉能源工程技术有限公司；PA6T/6I/66，N200，玻璃化转变温度123 ℃，浙江新和成股份有限公司；GF，ECS301HG，直径(10±1) μm，长度(4.5±1) mm，重庆国际复合材料有限公司；抗氧剂1098，巴斯夫股份公司。

1.2 仪器与设备

高速混合机，SHR-10A，张家港市曙光机械厂；电热鼓风干燥箱，HTF313C，重庆威尔震昌科技股份有限公司；双螺杆挤出机，TE-35，螺杆直径35 mm，长径比40∶1，江苏科亚化工装备有限公司；注塑机，HDX50，宁波市海达塑料机械有限公司；电子万能试验机，CMT-4204，美斯特工业系统(中国)有限公司；摆锤式冲击试验机，ZBC8400-B，美斯特工业系统(中国)有限公司；微机控制热变形维卡软化点试验机，ZWK1302-B，美斯特工业系统(中国)有限公司；热重分析仪(TG)，TG209 F3，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

表1为玻纤增强高温尼龙复合材料配方。高温尼龙树脂与抗氧剂经简单机械混合后从双螺杆挤出机的主喂料口加入，GF从双螺杆挤出机第四区和第五区之间的侧喂料口加入。挤出机温度控制在270~330 ℃，螺杆转速350 r/min，经熔融共混、挤出、冷却、造粒后得到3种玻纤增强高温尼龙复合材料。将制备的复合材料在120 ℃下干燥3 h，最后经注塑机成形为标准性能测试样条，注塑机温度控制在280~330 ℃。

1.4 性能测试与表征

拉伸强度测试：按照GB/T 1040.2—2022，采用电子万能试验机进行测试。拉伸速率50 mm/min。样条为4 mm厚的1A型哑铃形标准样条。在电热鼓风干燥箱中预处理4 h后，进行拉伸强度测试。

弯曲强度和模量测试：按照GB/T 9341—2008，采用电子万能试验机进行测试，弯曲速度2 mm/min。样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm在电热鼓风干燥箱中预处理4 h后，进行弯曲强度和模量测试测试。

冲击强度测试：按照GB/T 1843—2008，采用摆锤式冲击试验机进行测试，无缺口冲击强度测试摆锤能量5.5 J，缺口冲击强度测试摆锤能量2.75 J。样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口类型为A型。在电热鼓风干燥箱中预处理4 h后，进行冲击强度测试。

热变形温度测试：按照GB/T 1634.0—2019，采用微机控制热变形维卡软化点试验机进行测试，载荷1.8 MPa。

TG测试：采用热重分析仪，在50~600 ℃范围内测试材料热失重曲线，氮气气氛，升温速率10 ℃/min。

收缩率测试：按照GB/T 17037.4—2003进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同树脂基体的玻纤增强高温尼龙复合材料的性能

图1为玻纤增强高温尼龙复合材料的拉伸强度。从图1可以看出，玻纤增强PA6I/6T复合材料拉伸强度较高，玻纤增强PA6T/66复合材料拉伸强度较低。复合材料拉伸强度由纤维和树脂基体自身特性以及通过纤维-基体界面传递应力的能力共同决定^[14]。PA6I/6T为透明非晶树脂^[15]，冷却过程中熔体固化较慢^[16]，能够充分包覆玻纤并改善玻纤在树脂基体中的分散，使树脂与增强纤维具有良好的界面性能^[17]。此外，PA6I/6T分子链中苯环含量较高，其树脂基体自身具有更高的强度，因此玻纤增强PA6I/6T复合材料拉伸强度较高。PA6T/66分子链中6T和66重复单元长度相近，能够互相嵌入对方的晶格而产生共晶效应^[18-19]，因此在熔体冷却过程链段能够迅速排入晶格，较难与玻纤形成良好的浸润效果^[20]，导致其与玻纤界面强度低，拉伸强度较低。玻纤增强PA6T/6I/66复合材料中，因PA6T/6I/66基体在PA6T/66基础上引入6I共聚单元，在一定程度上降低结晶速率和结晶度^[17]，因此其拉伸强度介于两者之间。

图2为玻纤增强高温尼龙复合材料弯曲强度和弯曲模量。从图2可以看出，玻纤增强PA6I/6T复合材料弯曲强度较高，玻纤增强PA6T/66复合材料弯曲强度较低。PA6I/6T树脂与玻纤具有较好的界面作用，受到弯曲载荷时，能够吸收更多的能量，导致其强度更高^[21]。3种高温尼龙复合材料均呈现较高的弯曲模量，其中玻纤增强PA6T/6I/66复合材料较高，表明其具有更高的刚性^[22]，在外力作用下更能保持形状稳定。

图3为玻纤增强高温尼龙复合材料的冲击强度。从图3可以看出，玻纤增强PA6I/6T复合材料无缺口和缺口冲击强度均较高，玻纤增强PA6T/66复合材料无缺口和缺口冲击强度均较低。在玻纤增强复合材料受到冲击作用后，界面起到传递应力作用，使部分应力能够传递到强度更高的玻纤^[23]，最终以树脂基体破裂和增强纤维拔出或断裂的形式消耗能量，所以玻纤增强PA6I/6T复合材料无缺口和缺口冲击强度较高，玻纤增强PA6T/66复合材料较低。

图4为玻纤增强高温尼龙复合材料的收缩率。从图4可以看出，3种复合材料在平行于流动方向收缩率均远小于垂直方向。这是由于在注塑过程中，玻纤沿着流动方向取向，起到支撑作用，限制了在平行流动方向的收缩^[24]。PA6I/6T为非晶树脂，所以其复合材料在平行和垂直流动方向的收缩率均较低；PA6T/66为结晶树脂，所以其复合材料平行和垂直收缩率均较大^[25]。

图5为玻纤增强高温尼龙复合材料的热变形温度。从图5可以看出，玻纤增强PA6T/66复合材料热变形温度高达263.2 ℃，玻纤增强PA6T/6I/66复合材料热变形温度为232.1 ℃，而玻纤增强PA6I/6T复合材料热变形温度仅为127.0 ℃。复合材料的热变形温度主要依赖树脂基体晶体结构、结晶度和填充材料等^[17]，3种复合材料均为30%玻纤增强体系，其热变形温度主要由树脂基体聚集态结构决定，因此玻纤增强PA6T/66复合材料热变形温度最高^[26]，而非晶的PA6I/6T树脂使其复合材料热变形温度最低，和玻璃化转变温度接近。

图6和表2分别为玻纤增强高温尼龙复合材料TG曲线和数据。从图6和表2可以看出，3种玻纤增强高温尼龙热分解行为相似，但玻纤增强PA6T/6I/66复合材料和PA6I/6T复合材料具有更高的初始分解温度(材料失重5%时)和最大分解温度，表明这两种复合材料具有更优异的热稳定性。3种材料的残炭率较为相近，残炭为未分解的玻纤和芳环单元分解不充分形成的碳层^[27]。

2.2 温度对玻纤增强高温尼龙复合材料力学性能影响

图7为不同温度下玻纤增强高温尼龙复合材料的拉伸强度。从图7可以看出，随着温度的升高，3种复合材料拉伸强度均呈现下降趋势。这是由于温度升高，树脂基体分子链段运动加剧^[28]，树脂基体的塑性增加、强度降低，因此导致纤维和基体界面作用变弱^[29]。当温度升至70 ℃时，玻纤增强PA6T/66复合材料和玻纤增强PA6T/6I/66复合材料拉伸强度略有下降，但玻纤增强PA6I/6T复合材料拉伸强度下降明显。当温度升至100 ℃时，玻纤增强PA6T/66复合材料拉伸强度降低至121.2 MPa，玻纤增强PA6I/6T复合材料降低至142.2 MPa，而玻纤增强PA6T/6I/66复合材料仅略微降至147.0 MPa，3种复合材料均保持较高的拉伸强度，呈现良好的耐高温性能。当温度升至130 ℃时，玻纤增强PA6T/66复合材料和玻纤增强PA6I/6T复合材料强度均降低至100 MPa左右，但玻纤增强PA6T/6I/66复合材料拉伸强度高达128.0 MPa，表现出较优的耐高温性能。当温度升至160 ℃时，玻纤增强PA6I/6T复合材料测试样条已软化，玻纤增强PA6T/66复合材料和玻纤增强PA6T/6I/66复合材料强度也降低至90 MPa左右。

图8为不同温度下玻纤增强高温尼龙复合材料的弯曲性能。从图8a可以看出，随着温度升高，玻纤增强PA6I/6T复合材料弯曲强度下降^[30]，玻纤增强PA6T/66和PA6T/6I/66复合材料呈现先略微下降后上升的趋势，常温~130 ℃时，玻纤增强PA6I/6T复合材料弯曲强度均最高，玻纤增强PA6T/66复合材料均最低。从图8b可以看出，在常温环境中，3种复合材料弯曲模量较为接近，随着温度升高，3种复合材料弯曲模量均显著下降，其中玻纤增强PA6T/66复合材料下降幅度最大，玻纤增强PA6T/6I/66复合材料下降幅度最小，表明其具有最优的耐高温性能。

图9为不同温度下玻纤增强高温尼龙复合材料的冲击强度。从图9可以看出，随着温度的升高，3种复合材料的无缺口冲击强度均略有增加，130 ℃之前，玻纤增强PA6I/6T复合材料无缺口冲击强度较高，玻纤增强PA6T/66复合材料无缺口冲击强度较低；随着温度的升高，3种复合材料缺口冲击强度均显著增加，其中玻纤增强PA6I/6T复合材料较高，玻纤增强PA6T/66和PA6T/6I/66复合材料的缺口冲击强度基本保持一致。温度升高会导致树脂基体分子链段运动加剧，韧性增加^[31]，从而使无缺口和缺口冲击强度均随着温度升高而增加。

3 结论

常温环境中，玻纤增强PA6T/66拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均最低，收缩率较高。玻纤增强PA6I/6T拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均较高，收缩率较低。玻纤增强PA6I/6T性能基本介于两者之间。玻纤增强PA6T/66热变形温度最高，但热稳定性较差。玻纤增强PA6I/6T热变形温度较低，与其玻璃化转变温度接近，但其和玻纤增强PA6T/6I/66均具有较好的热稳定性。随着温度升高，3种复合材料的拉伸强度和弯曲模量下降，无缺口和缺口冲击强度升高，在100 ℃时，3种复合材料均表现出较好的力学性能，在130 ℃时，仅玻纤增强PA6T/6I/66复合材料保持较高的拉伸强度和弯曲模量，呈现出更优的耐高温性能。

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