分子动力学模拟研究老化橡胶密封材料的微观结构与力学性能

Molecular Dynamics Simulation Study on Microstructure and Mechanical Properties of Aged Rubber Sealing Materials

摘要

采用分子动力学模拟方法研究老化过程中橡胶密封材料的微观结构变化对力学性能的影响规律。建立模拟橡胶交联网络结构的粗粒化模型，设计交联点断裂和分子链断裂两种老化方式，考察老化断裂发生的位置（均匀、内部和表面），研究老化断键对材料压缩形变回复率、玻璃化转变温度、100%定伸应力和弹性模量的影响。结果表明：老化引起的化学键断裂会导致橡胶体系压缩形变回复率、玻璃化转变温度、100%定伸应力和弹性模量下降。模拟研究发现，交联点处的化学键断裂对橡胶材料物理性能的影响尤为显著。模拟结果揭示了老化发生的位置对橡胶密封材料性能具有重要影响。

Abstract

The molecular dynamics simulation method was employed to investigate the influence of microstructural changes in rubber sealing materials during the aging process on their mechanical properties. A coarse-grained model simulating the rubber cross-linking network structure was established, and two aging modes, namely cross-linking point fracture and molecular chain fracture, were designed. The locations of aging fractures (uniform, internal and surface) were examined, and the effects of aging bond breaking on the material's compression deformation recovery rate, glass transition temperature, 100% tensile stress and elastic modulus were studied. The results show that chemical bond breaking caused by aging leads to a decrease in the rubber system's compression deformation recovery rate, glass transition temperature, 100% tensile stress and elastic modulus. The simulation study found that chemical bond breaking at the cross-linking points has a particularly significant impact on the physical properties of rubber materials. The simulation results reveal that the location where aging occurs has an important influence on the performance of rubber sealing materials.

Graphical abstract

关键词

分子动力学模拟 / 橡胶密封材料 / 老化 / 微观结构 / 力学性能

Key words

Molecular dynamics simulation / Rubber sealing materials / Aging / Microstructure / Mechanical property

橡胶是一类应用广泛的高分子材料，在轮胎、密封、减震等领域发挥不可替代的作用^[1]。在机械和设备中，橡胶密封圈是实现油、气密封和绝缘的关键材料^[2]。虽然橡胶密封圈在设备和器件中的占比较小，但对设备的安全运行具有至关重要的影响。例如，在电力设施和电器设备中，橡胶密封失效是电力事故的重要原因之一^[3]。

在橡胶密封圈的应用场景中，橡胶密封圈受机械挤压作用而发生形变，所产生的高弹形变能够堵塞机械结构的空隙，从而达到密封效果^[4]。高弹性和形变能力是橡胶密封圈材料的主要技术特征。然而，在实际应用中，橡胶中高分子链在外力或者环境作用下会发生断链、交联、降解等化学反应，产生开裂、疲劳、硬化等现象，从而造成橡胶的高弹性和形变恢复等力学性能下降^[5-7]。橡胶密封圈的老化是水、介质、热、氧、外力等多种因素共同作用的结果，因此橡胶密封材料的老化机理较为复杂^[8-10]。

针对橡胶密封材料老化过程，研究人员开展了大量的研究工作。张敬敏等^[11]对改性丁腈橡胶密封圈的热氧老化性能进行测试，发现添加炭黑Ｎ₃₃₀时，线圈材料的交联程度更高，在热氧老化试验前后的拉伸强度性能较好，断裂伸长率较好。麻守孝等^[12]对5种橡胶密封材料开展温度、温度与机械振动叠加影响下的老化实验，发现随着老化时间的延长，温度越高，拉伸强度越弱，压缩永久变形越明显。郭崇武等^[13]研究热氧老化效应对橡胶密封接触性能的影响，发现热氧老化性能变化指标减小时，三元乙丙橡胶(EPDM)与钛合金(TC4)、EPDM与聚酰亚胺(PI)两种橡胶密封宏观接触压力和接触宽度均减小。目前，研究橡胶老化性能的方法主要是对老化后的样品进行静态或动态力学测试以及微观形貌观测。通过这些方法可以观察材料宏观性能或者局部的微观结构特征，但无法准确了解橡胶材料老化过程的微观结构与宏观性能之间的关系^[14-16]。利用分子动力学模拟等计算模拟方法可以从微观层面揭示橡胶老化的微观过程和机制^[17]。谢航等^[18]利用分子动力学方法研究了界面结构对高分子复合材料界面热阻的影响规律，发现石墨烯表面化学改性和接枝高分子链段均可以有效降低复合体系的界面热阻。XIE等^[19]利用模拟与实验相结合的方法研究异戊橡胶复合材料，发现聚合物和填料之间的相互作用是决定聚合物复合材料机械性能和热性能的关键因素。以上研究表明，分子动力学研究方法适合解释材料的微观结构和宏观性能之间的关系。

为了研究橡胶材料老化的影响因素，采用分子动力学模拟研究技术设计了交联结构的高分子模型体系，研究交联高分子链体系的结构变化对橡胶材料力学性能的影响规律，为预测橡胶密封材料的服役寿命提供参考

1 模拟方法与模型

本研究构建了橡胶交联体系的分子动力学研究模型，采用粗粒化珠-簧模型仿真模拟橡胶分子链^[20-21]。图1为交联橡胶模型。从图1a可以看出，为了模拟橡胶分子链的交联状态，橡胶分子链中部分粗粒化链段粒子作为化学交联点，将邻近的分子链互相连接起来。从图1b可以看出，橡胶材料发生老化时，部分化学键断裂。断裂的位置可能发生在分子链中或者网络的交联点处。交联模型体系由300条相互交织的分子链组成。每条分子链由110个粗粒化链段粒子组成，相邻交联点之间有10个粗粒化链段粒子，每条分子链上有10个交联点。

在粗粒化模拟体系中，体系的能量单位、质量单位、长度单位、时间单位分别被定义为无量纲参数ε、m、σ和τ。高分子链粗粒化链段粒子间的成键作用势采用Harmonic势^[22]描述，表达公式为：

U_{\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{d}}=K(r-r_{\mathrm{0}}{)}^{\mathrm{2}}(1)

式(1)中：U_{\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{d}}为高分子链间的成键作用势，ε；r、r₀分别为实际键长和平衡键长，\mathrm{\sigma }；K为弹性系数，ε/σ²。模拟中设置K为50 ε/σ²，r₀为1.0 σ。

对于体系中高分子粗粒化链段粒子之间的非成键作用势采用经典的Lennard-Jones(LJ)势^[23]描述，表达公式为：

(2)

式(2)中：U_{\mathrm{n}\mathrm{o}\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{d}}为高分子粗粒化链段粒子之间的非成键作用势，ε；r_{\mathrm{c}}为截断半径，两个相互作用单元之间的距离大于r_{\mathrm{c}}时，它们之间的相互作用被截断，并使其相互作用能量变为0，σ；C为常数，ε；{\epsilon }_{ij}为非成键相互作用强度，ε；r为两个相互作用单元之间质心的距离，σ；σ₀为平衡距离，σ。本模拟系统中，高分子链之间的非成键相互作用强度{\epsilon }_{ij}、平衡距离σ₀及截断半径r_{\mathrm{c}}分别为1.0 ε、1.1 σ和2.5 σ。

采用周期性边界条件，截断半径为2.5 σ(模拟过程中所有模型的尺寸均大于2倍的截断半径，以保证模拟体系的合理性)^[24]。所有的分子动力学模拟均通利用开源分子动力学模拟软件LAMMPS^[25]完成。

为了研究橡胶密封材料在应用中由于老化出现断链的状态，定义了老化程度参数——断键比例P，即老化断裂的化学键数目(N)与模型中初始全部化学键数目(T)之比。计算公式为：

P=\frac{N}{T}(3)

式(3)中：P为断键比例，%；N为断裂化学键的数目；T为总化学键数目。这里的化学键是指相邻粗粒化链段单元结构间的连接作用。

为了研究化学键断裂的比例和化学键断裂位置对橡胶性能的影响，设计两种老化模型：一是交联点断裂模型，交联点在老化作用下发生断裂；二是链段断裂模型，分子链在老化作用下发生断裂。两种模型的断键比例P依次为0、3%、6%、9%、12%。

为了探究老化发生的位置，即在老化断键发生在表面、内部或均匀分布在体系中时，对橡胶性能的影响规律，建立了3种老化模型。其中，老化断裂现象均匀出现在体系各处为均匀老化模型。图2为非均匀断裂模型中化学键老化断裂的位置。从图2可以看出，设定3种模型的断键比例P均为3%时，对于非均匀断裂模型，老化断裂现象出现在橡胶的表面层时为表面老化模型；老化断裂现象出现在橡胶中间层时为内部老化模型。

为了研究老化对橡胶高弹性的影响，模拟和计算橡胶材料的形变回复率。在模拟过程中，将平衡后的模型体系在等温等压系综下(NPT)沿着垂直方向增加压力进行压缩，图3为橡胶体系的压缩-回复过程模拟。从图3可以看出，模型体系从原始状态压缩至高弹状态，之后撤去压力让模型体系自发回复。由于橡胶分子链在压力状态下发生构象变化，模型体系一般不能回复为原始尺寸。将模型体系回复后的高度h_t 与模型体系的原始高度h₀的比值定义为形变回复率，以此表征模型橡胶体系的高弹性。

为了计算模拟体系的力学强度，取100%应变长度时对应的应力，作为100%定伸应力，表征橡胶老化后的力学特征。图4为模型体系的应力-应变曲线。从图4可以看出，在橡胶拉伸的应力-应变曲线的初期，体系表现出弹性响应，即橡胶材料的弹性形变区域。在应变的起始阶段，对接近线性变化的应力-应变曲线做一条辅助切线，切线的斜率即为橡胶的弹性模量。

为了计算模拟橡胶体系的玻璃化转变温度(T_g)，将模型体系以0.004 k_B·T/τ的降温速率，从2.0 k_B·T降温至0。在降温过程中持续输出体系的体积数值，获得体系体积-温度曲线。当曲线斜率出现转折时，通过作图法确定体积-温度曲线的转折点，对应的温度为模拟体系的T_g。图5为橡胶模拟体系的T_g计算方法。从图5可以看出，转折点对应的温度1.42 k_B·T为老化前模拟体系的T_g。为了保证研究体系处于橡胶态，模拟体系的温度设置为1.5 k_B·T。

2 模拟结果及讨论

2.1 均匀老化断键对橡胶压缩形变回复率的影响

为了研究均匀老化断键对橡胶材料的形变回复率的影响，设计5组不同断键比例的交联模型，断键比例P依次为0、3%、6%、9%、12%。同时，为了比较化学键发生断裂的位置对形变回复率的影响，设计相同的断键比例，但断键位置均在交联点处、均在分子链中和交联点断裂与分子链断裂比例为1∶1时三种情形。计算各组交联模型断键比例与压缩形变回复率关系，图6为模拟橡胶均匀老化体系的压缩形变回复率。

从图6可以看出，随着老化程度的增加，即断键比例的增大，橡胶材料压缩后的形变回复率减小，表明橡胶的回弹性变差，这与实验现象和实际经验一致。在模拟中发现，化学键断裂位置对橡胶材料的回弹性的影响显著，在交联点处发生断裂对橡胶回弹性的影响明显高于分子间发生断裂。两种断裂形式以相同比例(1∶1)出现时，体系回复率的下降趋势介于两种断裂形式效果之间。

2.2 均匀老化断键对橡胶T_g的影响

图7为模拟橡胶均匀老化体系的T_g。从图7可以看出，随着老化程度的增加，化学键断裂的数目增多，橡胶模型的T_g降低。此外，化学键断裂位置不同，对橡胶模型的T_g产生的影响也不同。化学键断裂在交联点处发生断裂对T_g的影响明显大于在分子间断裂所产生的影响。

2.3 均匀老化断键对橡胶100%定伸应力和弹性模量的影响

对3种断键情形的模型体系进行单轴拉伸，模拟计算其100%应变时对应的定伸应力和弹性模量，图8为模拟橡胶均匀老化体系的100%定伸应力和弹性模量。

从图8可以看出，模拟橡胶体系的100%定伸应力和弹性模量的变化趋势同压缩形变回复率和玻璃化转变温度的变化趋势一致。即随着断键数目的增加，橡胶材料的100%定伸应力和弹性模量降低；化学键在交联点处断裂相较于在分子链中断裂对橡胶材料的定伸应力和弹性模型影响更大。以上结果表明，交联点处的断键比分子链中的断键对体系性能衰变的影响更加显著。据此，橡胶交联键的稳定性对体系的耐老化性能影响较大，在设计和合成橡胶材料时应重点关注。

2.4 非均匀老化断键对橡胶压缩形变回复率的影响

设计相同的老化状态(断键比例P均为3%)，但断键位置分别在表面、内部以及均匀分布的3种老化模型，图9为未老化和3种老化模型的压缩形变回复率。

从图9可以看出，老化后模型橡胶体系的形变回复率均小于未老化体系，这说明老化断键对橡胶材料的压缩形变回复有显著影响。此外，均匀老化体系的压缩形变回复率比表面老化和内部老化的压缩形变回复率更低，这说明老化断键在局部区域时，体系其他区域的弹性不受影响，因此局部位置老化的体系仍能保持一定的回复性。

2.5 非均匀老化断键对橡胶T_g的影响

为了研究非均匀老化断键对橡胶T_g的影响，图10为未老化和3种老化模型的T_g。从图10可以看出，老化后的橡胶体系T_g均明显低于未老化的橡胶体系。与均匀老化体系相比，非均匀老化体系的T_g略高。这是因为非均匀老化体系中，分子链的断裂发生在局部位置，对体系的整体影响相对较小。

2.6 非均匀老化断键对橡胶100%定伸应力的影响

图11为未老化和3种老化模型的100%定伸应力。从图11可以看出，老化体系的100%定伸应力均低于未老化体系。与体系的压缩回复率和T_g变化趋势不同，均匀老化体系的100%定伸应力显著低于局部老化体系(表面老化和内部老化)。这是因为影响体系应力表现的是体系网络的完整程度，当老化断裂发生在局部区域时，未老化区域的交联网络仍然具有较好的抗破坏性能。当体系发生均匀老化断键时，体系整体的网络交联状态均受到影响，因此均匀老化体系的100%定伸应力下降最为明显。

2.7 均匀老化断键对橡胶弹性模量的影响

图12为未老化和3种老化模型的弹性模量。从图12可以看出，虽然老化体系的弹性模量均较未老化体系有明显下降，然而内部老化模型体系的弹性模量显著于其他两种老化模型。这说明体系表面层附近的网络结构对体系弹性模量的贡献最大，对于表面网络结构未受破坏的体系，老化体系保持较好的弹性模量；当老化集中在表面附近时，体系的弹性模量损失最大。在实际情形中，由于摩擦、光照等外界环境影响，老化总是优先发生在表面，因此体系的弹性模量下降明显。为了使橡胶体系保持较好的弹性模量，应该对材料表面进行防老化处理。

3 结论

采用粗粒化模型，研究了老化断键现象对橡胶材料形变回复率、T_g、100%定伸应力、弹性模量的影响。结果表明，随着老化程度(断键比例)的增大，橡胶材料的物理机械性降低。其中，交联点断键对橡胶材料性能的影响大于分子链断键。因此，在设计和合成橡胶材料时，需要考虑交联键的稳定性，设计合成键能较强的交联结构以提高橡胶体系的耐破坏性。研究发现，当老化断键现象发生在局部位置时，体系的压缩形变回复率、T_g和100%定伸应力均略优于均匀老化的体系。此外，橡胶表面位置发生老化会显著降低材料的弹性模量。为了避免橡胶弹性下降，可以对橡胶表面施加防护涂层进行防老化处理。

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