聚丙烯腈/埃洛石纳米管混合基质膜的制备及性能研究

Preparation and Properties Study of Polyacrylonitrile/Halloysite Nanotubes Mixed Matrix Membranes

摘要

以埃洛石纳米管（HNTs）为功能改性填料，在其表面接枝透明质酸（HA），获得亲水性能优异的HA-HNTs，将其与聚丙烯腈（PAN）进行溶液共混，通过非溶剂致相分离法制得不同HA-HNTs掺杂量下的HA-HNTs/PAN混合基质膜，并对膜进行碱处理。最后，对改性前后的HNTs和不同系列的混合基质膜的结构和形貌进行表征，并通过纯水、甲基蓝溶液、牛血清蛋白溶液等测试表征不同膜的渗透性能、截留性能和抗污性能。结果表明：当HA-HNTs的添加量为0.60 g时，制备的HA-HNTs/PAN混合基质膜综合性能最佳，其接触角由纯PAN膜的61.49°降为56.64°，经碱处理后进一步降至45.64°，其纯水通量为143.16 L/（m²·h），对甲基蓝的截留率高达99.77%，而污染率仅为1.0%。HA-HNTs改性后的PAN膜展现出优异的亲水性能、截留性能和抗污性能，有利于延长其在实际使用过程中的工作时间，减少膜材料更换的频率。

Abstract

Halloysite nanotubes (HNTs) were employed as functionally modified fillers, with hyaluronic acid (HA) grafted onto their surfaces to obtain HA-HNTs exhibiting enhanced hydrophilic properties. These modified HA-HNTs were blended with a polyacrylonitrile (PAN) solution and fabricated into mixed matrix membranes with varying HA-HNTs loading levels via a nonsolvent-induced phase separation method, followed by alkaline treatment. The structural and morphological characteristics of the HNTs before and after modification and the resulting mixed matrix membranes were systematically analyzed. Membrane performance was evaluated through permeability, retention, and antifouling tests using pure water, methylene blue solution, and bovine serum albumin solution. The results show that the HA-HNTs/PAN mixed matrix membrane prepared with 0.60 g of HA-HNTs demonstrate optimal comprehensive performance. The contact angle decreased from 61.49° (pure PAN membrane) to 56.64° after HA-HNTs incorporation, and further reduced to 45.64° post-alkaline treatment. The membrane exhibited a pure water flux of 143.16 L/(m²·h), a methylene blue retention rate of 99.77%, and a fouling rate of only 1.0%. The HA-HNTs-modified PAN membrane showcases superior hydrophilicity, retention capacity, and antifouling properties, which effectively prolong operational lifespan and reduce membrane replacement frequency in practical applications.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯腈 / 混合基质膜 / 埃洛石纳米管 / 截留性能 / 抗污性能

Key words

Polyacrylonitrile / Mixed matrix membranes / Halloysite nanotubes / Retention properties / Antifouling properties

在全球工业化的快速推进过程中，水污染问题日益严峻。膜分离技术作为一种高效的水处理手段，具有分离效率高、能耗低、过程简单的优点^[1-3]。聚丙烯腈(PAN)凭借其良好的成膜性、耐溶剂性、热稳定性及化学稳定性，广泛应用于超滤、微滤和纳滤的膜材料^[4-6]，但是它的强度、耐磨性和抗疲劳性较差，PAN膜在使用过程中会吸附污水中的污染物，损伤膜结构，缩短膜使用寿命^[7-9]。埃洛石纳米管(HNTs)作为一种天然存在的无机纳米材料，在地球上储量丰富且易于获取，是典型的1∶1层状硅酸盐，通过铝-氧八面体和硅-氧四面体片层自发地形成空心管状结构。这种独特的结构赋予了材料各向异性的表面化学环境以及pH值依赖性的表面电位，这一特性为聚合物基负载/修饰-HNTs的均匀分散和定向排列创造了有利的条件^[10-11]。此外，HNTs的低密度和高生物相容性有助于设计轻质和无毒的多孔混合基质膜^[12-14]。杨军等^[15]使用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对HNTs进行改性，制备改性HNTs，然后将其与水性聚氨酯进行复合，发现水性聚氨酯乳胶膜的热稳定性得到明显改善，硬度增大，同时附着力和柔韧性得到提高。王欣等^[16]采用硅烷偶联剂KH550对HNTs进行表面改性，发现改性HNTs对亚甲基蓝的最大的吸附容量提升至21.66 mg/g。LIU等^[17]将磺化超支化聚醚砜修饰的HNTs与聚醚砜膜共混，制得的混合基质膜表现出良好的相容性和优异的亲水性，当其添加质量分数为8%时，膜的接触角为54°，纯水通量为351.6 L/(m²·h)，对牛血清蛋白的截留率达到98.8%。本实验以HNTs为原料，在其表面接枝透明质酸(HA)，然后再将透明质酸改性后的埃洛石纳米管(HA-HNTs)与PAN溶液共混，通过流延法制备系列HA-HNTs/PAN混合基质膜，分析膜的结构和组成，测试膜的亲水性能和力学性能，以甲基蓝溶液、牛血清蛋白溶液为过滤模型分析膜的水通量、截留率和抗污性能，研究碱处理工艺对混合基质膜综合性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯腈(PAN)，M_n为25×10⁴，武汉荣灿生物科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(K90，分析纯)、甲基蓝(生物染色剂)、丙三醇(分析纯)、二甲苯(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、正丁醇(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；埃洛石纳米管，分析纯，广州润沃材料科技有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷，质量分数98%，上海麦克林生化科技有限公司；1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，质量分数≥99.0%，上海皓鸿生物医药科技有限公司；N-羟基丁二酰亚胺，质量分数98%，上海毕得医药科技股份有限公司；透明质酸钠，M_n为5 000，上海蓝嫣化妆品有限公司。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，Quant250，捷克FEI公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet6700，美国Thermo Fisher公司；紫外可见分光光度计(UV-Vis)，UV1800PC，上海菁华科技仪器有限公司；隔膜自吸泵，KT-PU-75G，深圳科尔特水处理科技有限公司；接触角测定仪，JYC，上海方瑞仪器有限公司；万能试验机，CMT4104，深圳三思纵横科技股份有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 HA-HNTs的制备

依次称量160 mL二甲苯、2.6 mL蒸馏水和8 g HNTs加入三口烧瓶中，超声分散30 min，然后加入8 mL的KH550，在50 ℃下反应4 h，反应液冷却至室温后在10 000 r/min下离心直至产物变成中性，冷冻干燥。取4 g干燥后的产物加入120 mL蒸馏水中，得到HNTs水分散液。

称取4 g透明质酸钠溶于120 mL蒸馏水中，在冰浴条件下加入10 g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，然后用1 mol/L的盐酸调节pH值至5.6，反应15 min后加入30 g N-羟基丁二酰亚胺，停留30 min。然后滴加HNTs水溶液，在常温下磁力搅拌24 h，最后通过高速离心洗涤至中性，冷冻干燥，得到HA-HNTs。

1.3.2 HA-HNTs/PAN混合基质膜的制备

称取15 g PAN、8 g丙三醇、2 g K90、75 g DMF和一定量的HA-HNTs，加入平底烧瓶中。在80 ℃下机械搅拌加热3 h，并在80 ℃下静置脱泡。将溶液倒在玻璃板上刮膜，放入蒸馏水中凝固成型和保存。根据铸膜液中HA-HNTs的添加量将膜标记为M-X，如M-0.15表示铸膜液中HA-HNTs的添加量为0.15 g。

1.3.3 混合基质膜的碱处理

把膜放在2 mol/L的NaOH溶液中，60 ℃下加热60 min。取出，用大量去离子水多次浸泡和冲洗，直至溶液的pH值为中性，得到碱处理的混合基质膜，根据铸膜液中HA-HNTs的添加量将碱处理的混合基质膜标记为J-X。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：将膜自然晾干，裁取均匀的区域用导电胶固定在样品台上，经喷金处理后观察表面形貌。

FTIR测试：通过傅里叶变换红外光谱仪的ATR附件测试，测试范围为600~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

XRD测试：测试电压为40 kV，扫描速度为2 (°)/min，扫描范围为 0°~90°。

接触角测试：将膜自然晾干，用双面胶贴在载玻片上，通过悬滴法测试水接触角，液滴体积2 μL。每张膜随机选取3个位置进行测试，取平均值。

渗透性能测试：采用错流方式进行测试。将杂化膜在0.60 MPa下预压30 min，调节回流液的开关，将跨膜压差稳定在0.40 MPa，测试纯水通量和甲基蓝溶液通量^[18]。

截留率测试：利用紫外可见分光光度计测试最大吸收波长处进料液和渗透液的浓度。截留率计算公式为：

R=(\mathrm{1}-\frac{C_{\mathrm{p}}}{C_{\mathrm{t}}})\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：R为截留率，%；C_p为渗透液的浓度，g/L；C_t为进料液浓度，g/L。

污染率和纯水通量恢复率：抗污性能通过计算膜的污染率和纯水通量恢复率来表征。膜污染率计算公式为：

F_{\mathrm{p}}=\frac{J_{\mathrm{1}}-J_{\mathrm{p}}}{J_{\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式(2)中：F_{\mathrm{p}}为膜污染率，%；J₁为膜的初始纯水通量，L/(m²·h)；J_p为膜的牛血清蛋白溶液通量，L/(m²·h)。

纯水通量恢复率计算公式为：

F_{\mathrm{r}}=\frac{J_{\mathrm{2}}}{J_{\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(3)

式(3)中：F_r为纯水通量恢复率，%；J₁为膜的初始纯水通量，L/(m²·h)；J₂为牛血清蛋白溶液测试完清洗后膜的纯水通量，L/(m²·h)。

力学性能测试：选取均匀区域剪成1 cm×10 cm的样条，在湿态下按照GB/T 1040.3—2006进行拉伸性能测试，拉伸速率为20 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 HNTs的表面改性

图1为HNTs和HA-HNTs的SEM照片、XRD谱图和FTIR谱图。从图1a可以看出，未改性HNTs紧密堆砌在一起，呈纤维状，平均直径为130 nm，长度为1.31 μm。从图1b可以看出，HA-HNTs平均直径增至320 nm，表面富集厚厚的一层聚合物，并发生部分聚集和黏连。从图1c可以看出，实验所用HNTs的衍射峰谱图与其标准谱图基本一致，在2θ为12.1°、20.2°、24.8°、35.2°、62.5°、80.3°处均有特征峰出现^[19-20]。采用HA表面改性后，特征峰明显变弱，这是因为HNTs表面被聚合物包覆所致。从图1d可以看出，HNTs在3 696 cm^-1和3 624 cm^-1处出现其内部—OH基团的伸缩振动特征峰，1 032 cm^-1处特征峰为Si—O基团的伸缩运动，910 cm^-1处特征峰为—OH基团的弯曲振动，535 cm^-1处特征峰为Al—O—Si基团的弯曲振动，467 cm^-1处为Al—O基团的伸缩振动特征峰^[21-23]。经过HA改性后，在2 830、1 562 cm^-1处出现新的吸收峰，对应—CH₂对称伸缩振动和羧酸基团，表明HA接枝在HNTs表面^[24-25]。

2.2 HA-HNTs/PAN混合基质膜的SEM分析

图2为纯PAN膜M-0和HA-HNTs/PAN混合基质膜碱处理前后的表面SEM照片。从图2可以看出，纯PAN膜M-0表面光滑，未发现明显的孔状结构。铸膜液中添加0.6 g HA-HNTs后，混合基质膜表面出现一些凹凸不平的结构，同时可以看到HA-HNTs在膜表面的富集和均匀分散。随着HA-HNTs添加量的增加，混合基质膜M-0.90表面凹凸不平的坑状结构明显增多，粗糙度增加。经碱处理后，纯PAN膜M-0表面受到刻蚀形成一些小的坑状结构，而混合基质膜表面形貌碱处理前后变化不明显。

图3为纯PAN膜M-0和HA-HNTs/PAN混合基质膜对应的横截面形貌SEM照片。从图3可以看出，纯PAN膜M-0和混合基质膜均为典型的不对称结构，由表皮层、多孔亚层、大孔层和底部致密层组成。此外，还可以发现M-0的指状孔壁厚且倾斜，混合基质膜M-0.60的指状孔更细且变多，分布比较均匀，指状孔良好的贯通性为水分子的流动提供了结构基础。经碱处理后，混合基质膜J-0.60的指状孔进一步变多，指状孔的贯通性更加明显。

2.3 HA-HNTs/PAN混合基质膜的FTIR分析

图4为M-0、M-0.60和J-0.60的FTIR谱图。从图4可以看出，纯PAN膜M-0在2 243、1 451 cm^-1处有两个明显的特征峰，分别归属于PAN分子中的—CN的拉伸振动和C—H的弯曲振动。1 659 cm^-1处是C=O基团的特征峰，这归属于添加的致孔剂K90。此外，随着碱处理的进行，2 243 cm^-1处对应的腈基特征峰明显减弱，同时在1 562 cm^-1处也发现了新的特征峰，表明碱处理使腈基水解转化为酰胺和羧酸基团^[26-27]。对比纯PAN膜M-0，混合基质膜M-0.60和J-0.60在3 775~3 035 cm^-1处对应的特征峰明显变宽变深，这是因为HA-HNTs中含有大量的羟基和羧基，同时在1 032 cm^-1处也发现了HA-HNTs中Si—O基团的伸缩振动特征峰。

2.4 HA-HNTs/PAN混合基质膜的亲水性能分析

图5为不同HA-HNTs添加量下混合基质膜的起始接触角。从图5可以看出，纯PAN膜M-0的接触角为61.49°，掺杂不同含量的HA-HNTs后，混合基质膜的接触角分别为65.79°、62.43°、58.98°、56.64°、60.81°和63.31°。其中，试样M-0.60接触角最小；M-0.15、M-0.30和M-0.90的接触角均比空白膜的接触角大；M-0.15和M-0.30可能是由于HA-HNTs的添加量不够，不足以引起膜表面亲水性能的变化。而M-0.90的HA-HNTs的添加量太多，部分HA-HNTs发生团聚。经碱处理后，PAN空白膜J-0的接触角降为55.82°，对应的碱处理过的混合基质膜的接触角分别为51.34°、49.63°、48.21°、45.64°、55.14°和52.04°。由此可以看出，碱处理过的混合基质膜的接触角明显比未处理过的混合基质膜的接触角小，这是因为经过碱处理后PAN中的—CN会发生水解生成酰胺键(—CO—NH—)，—CO—NH—继续发生水解生成—COOH，增加膜的亲水性能^[28-29]。综上所述，随着HA-HNTs添加量的增大，混合基质膜的接触角表现为先减小后增大的趋势，当掺杂量为0.60时，亲水性达到最佳；对混合基质膜进行碱处理可进一步改善混合基质膜的亲水性，使混合基质膜的接触角进一步降低。

2.5 HA-HNTs/PAN混合基质膜的渗透性能和截留性能分析

图6为不同膜对应的纯水通量、甲基蓝溶液通量和截留率。从图6可以看出，碱处理过的混合基质膜的纯水通量比未经碱处理的混合基质膜的纯水通量大，碱处理过的混合基质膜的纯水通量与上文亲水性能的测试结果相吻合。未经碱处理的混合基质膜纯水通量随HA-HNTs添加量的增加逐渐增大，当HA-HNTs的添加量达到0.60 g时，纯水通量达到最大值76.35 L/(m²·h)，当HA-HNTs的添加量达到0.75 g时，纯水通量又开始减小，当HA-HNTs的添加量达到0.90 g时，纯水通量仅为12.73 L/(m²·h)；碱处理过的混合基质膜的纯水通量的变化规律与没有碱处理过的混合基质膜一致，当HA-HNTs添加量达到0.60 g时，纯水通量为143.16 L/(m²·h)，对比相同添加量的未经碱处理的混合基质膜，纯水通量增幅为87.50%。甲基蓝溶液通量的变化规律和水通量一致。当HA-HNTs的添加量达到0.60 g时，甲基蓝溶液通量为72.38 L/(m²·h)；碱处理后，当HA-HNTs的添加量达到0.60 g时，甲基蓝溶液通量为125.67 L/(m²·h)，对比相同添加量的没有碱处理过的混合基质膜，甲基蓝溶液通量的增幅为73.63%；碱处理后的混合基质膜的甲基蓝溶液通量比未经碱处理的混合基质膜大，这是因为碱处理后的混合基质膜带负电荷，混合基质膜的负电荷与甲基蓝溶液中所带的负电荷形成静电排斥现象。混合基质膜对甲基蓝的截留率均在92%以上，最小的截留率为92.38%，最大可达99.77%。

图7为甲基蓝原液、渗透液及过滤前后膜表面颜色变化。从图7可以看出，甲基蓝原液为蓝色，截留液为无色透明液体，表明混合基质膜能够把甲基蓝截留住。未经碱处理的M-0.60混合基质膜的正面为非常浅的蓝色，而M-0.60膜反面无颜色，这表明甲基蓝没有穿过混合基质膜。经过碱处理的J-0.60混合基质膜过滤完甲基蓝溶液表面无颜色，这是因为碱处理过的混合基质膜中所带的负电荷与甲基蓝溶液中所带的负电荷形成了静电排斥。

2.6 HA-HNTs/PAN混合基质膜的抗污性能分析

图8为不同膜对应的污染率和纯水通量恢复率。从图8可以看出，碱处理过的混合基质膜的污染率比未经碱处理的混合基质膜的污染率小。未经碱处理的混合基质膜的污染率随HA-HNTs的添加量的增加先逐渐减小，当HA-HNTs添加量达到0.60 g时，污染率最小，为1.5%，当HA-HNTs添加量达到0.75 g时，污染率又开始增大，当HA-HNTs添加量达到0.90 g时，污染率增大至5.2%。碱处理过的混合基质膜的污染率的变化规律与未经碱处理的混合基质膜一致，当HA-HNTs添加量达到0.60 g时，污染率为1.0%，对比相同添加量的未经碱处理的混合基质膜，污染率的降幅为33.3%。

碱处理过的混合基质膜纯水通量恢复率比未经碱处理的混合基质膜大。未经碱处理的混合基质膜的纯水通量恢复率随着HA-HNTs添加量的增加先逐渐增大，当HA-HNTs添加量达到0.60 g时，纯水通量恢复率最大，为92.5%。当HA-HNTs添加量达到0.75 g时，纯水通量恢复率开始减小，当HA-HNTs添加量达到0.90 g时，纯水通量恢复率减小至85.7%。碱处理过的混合基质膜的纯水通量恢复率的变化规律与未经碱处理的混合基质膜一致，当HA-HNTs添加量达到0.60 g时，纯水通量恢复率为97.0%，对比相同添加量的未经碱处理的混合基质膜，纯水通量恢复率增幅为4.9%，这归功于膜表面亲水性能的改善^[30-31]。

2.7 HA-HNTs/PAN混合基质膜的力学性能分析

图9为不同膜对应的断裂强度和断裂伸长率。从图9可以看出，空白膜的断裂强度为2.16 MPa，掺杂不同含量的HA-HNTs后，混合基质膜的断裂强度分别为2.35、2.14、2.49、2.34、2.56、2.73 MPa，添加HA-HNTs可使PAN膜的断裂强度整体增大。但经进一步的碱处理后，空白膜的断裂强度降为1.63 MPa，对应的混合基质膜的断裂强度分别为1.68、1.62、1.81、1.64、1.67、1.71 MPa，说明碱处理过程虽然会增加膜的亲水性，但却牺牲了一定的断裂强度。从图8还可以看出，空白膜的断裂伸长率为67.79%，掺杂不同含量的HA-HNTs后，混合基质膜的断裂伸长率先增大再减小，当HA-HNTs的添加量为0.60 g时，混合基质膜的断裂伸长率最大。同样，经过碱处理工序的空白膜断裂伸长率却大幅增加，达到了139.59%，对应的混合基质膜的断裂伸长率分别为92.11%、78.16%、107.76%、83.42%、108.33%、112.5%。由此可以得出，碱处理工序会使混合基质膜的断裂伸长率明显增大。综上所述，对混合基质膜进行碱处理工序使混合基质膜的断裂强度变小，断裂伸长率变大。

3 结论

当HA-HNTs的添加量为0.60 g时，HA-HNTs/PAN混合基质膜的亲水性能最好，接触角为56.64°，对其进行碱处理可使亲水性进一步加强，其接触角可降至45.64°。HA-HNTs/PAN混合基质膜的纯水通量和甲基蓝溶液通量最佳可达到76.35 L/(m²·h)和72.38 L/(m²·h)；经碱处理后，其值进一步增至143.16 L/(m²·h)和125.67 L/(m²·h)。HA-HNTs/PAN混合基质膜对甲基蓝溶液的截留率均在92%以上，最小的截留率为92.38%，最大的截留率可以达到99.77%。当HA-HNTs的添加量为0.60 g时，混合基质膜的抗污性能最好，污染率仅为1.5%，水通量恢复率为92.5%；经碱处理后，混合基质膜的污染率降至1.0%，水通量恢复率增至97.0%，展现出优异的抗污性能。

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