玻璃纤维/发泡聚丙烯复合材料的制备及性能研究

Preparation and Properties Study of Glass Fiber/Foamed Polypropylene Composites

摘要

为了提高玻璃纤维（GF）与PP树脂之间的相容性，制备了玻璃纤维/发泡聚丙烯（EPP）复合材料，并对复合材料的泡孔特性、热学性能和力学性能进行研究。结果表明：纯聚丙烯（PP）发泡后，其结构中泡孔尺寸极不均匀，泡孔大部分为椭球状，且较多泡孔出现坍塌。随着GF的加入，复合材料的泡孔结构先呈现优化态势，随后有所恶化。泡孔平均直径先减小后增大；复合材料的热学性能和力学性能先提高后降低。当掺入质量分数为15%的GF时，复合材料的泡孔特性、热学性能和力学性能最佳，此时复合材料的泡孔结构完整、泡孔密度达到1.25×10⁷ 个/cm³，导热系数为0.023 W/（m·K）；与未加GF试样相比，负荷变形温度提高了32 ℃，拉伸屈服应力、拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度分别提高119.5%、88.9%、77.3%和60.0%。

Abstract

To improve the compatibility between glass fiber (GF) and PP resin, glass fiber/expanded polypropylene (EPP) composites were prepared, and the pore characteristics, thermal properties, and mechanical properties of the composites were studied. The results showed that after foaming, pure polypropylene (PP) had highly irregular pore sizes, with most pores being elliptical and many pores collapsing. With the addition of GF, the pore structure of the composites initially showed optimization and then deteriorated. The average pore diameter first decreased and then increased. The thermal and mechanical properties of the composites first improved and then decreased. When 15% mass fraction of GF was added, the pore characteristics, thermal properties, and mechanical properties of the composites were at their best. At this point, the pore structure of the composites was intact, the pore density reached 1.25×10⁷ pieces/cm³, and the thermal conductivity was 0.023 W/(m·K). Compared to the samples without GF, the temperature at which load deformation occurred increased by 32 ℃, and the tensile yield stress, tensile strength, bending modulus, and notched impact strength increased by 119.5%, 88.9%, 77.3%, and 60.0%, respectively.

Graphical abstract

关键词

玻璃纤维 / 发泡聚丙烯 / 泡孔特性 / 热学性能 / 力学性能

Key words

Glass fiber / Expanded polypropylene / Porosity characteristics / Thermal performance / Mechanical property

发泡聚丙烯(EPP)是由聚合物和气体泡孔多相组合的复合材料，具有大量的闭气孔，与纯聚丙烯(PP)塑料相比，具有比强度高、缓冲吸能能力强、隔音隔热性能好等特点^[1-3]。EPP制品具有多重优异性能，如轻质、隔热保温、防震吸能、耐磨、耐热、耐低温、防水、耐油、耐腐蚀等，同时还具备易降解、可回收循环利用的环保特性，因此被广泛应用于各种体育健身器材，比如跑步机、蹬腿练习器、仰卧板、太空漫步机、腰背按摩器、压腿器、体操毯、运动垫、救生衣、滑水带、冲浪板，游泳打水材料等体育用品^[4-6]。然而，纯EPP复合材料性能存在缺陷。一方面，PP的熔体强度不高，发泡时气体容易逃逸，造成泡孔破裂，发泡难度较大；另一方面，PP发泡后，内部存在大量气孔，材料承担荷载的有效面积降低，致使力学性能有所下降，因此需要对EPP复合材料进行改性^[7-9]。改善EPP复合材料的综合性能已经成为人们关注的焦点和难点^[10-11]。玻璃纤维(GF)的拉伸强度高、吸收冲击能量大、具有不燃性且耐化学腐蚀性^[12-14]。因此，利用GF增强EPP复合材料成为改性EPP复合材料的主要途径^[14-17]。张纯^[18]研究了GF的加入对发泡材料的力学性能的影响，结果表明：与纯PP发泡复合材料相比，加入GF的试样的冲击强度提高96.1%，拉伸强度提高65.5%，压缩强度提高59.2%。

纤维增强发泡聚丙烯主要通过GF与EPP树脂的黏结来实现。高强度的GF能够承担和传递载荷，其加入不仅有助于PP发泡，还能够在复合材料内部形成由GF增强相、EPP树脂相和气相的协同结构。GF增强相与EPP树脂相的负载能力越强，复合材料力学性能越佳^[19-20]。

为了提高GF与聚丙烯（PP）树脂之间的相容性，首先采用偶联剂KH-570对GF的表面进行改性处理。之后，以超临界二氧化碳(CO₂)作为发泡剂，GF为增强改性剂，制备玻璃纤维/发泡聚丙烯(GF/EPP)复合材料，研究GF/EPP复合材料的泡孔特性、热学性能和力学性能，旨在为相关领域研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

GF，长度10 mm，直径12 μm，中国巨石股份有限公司；PP，R370Y，上海优晟塑胶有限公司；马来酸酐，MA-98,质量分数98%，达盟环亚(天津)新材料科技有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)，工业级,质量分数99%，江苏智派化学品有限公司；硅烷偶联剂(KH-570)，工业级,质量分数99%，山东沅锦新材料有限公司。

1.2 仪器与设备

电热烘箱，101-4(A)，郑州赛热达窑炉有限公司；双辊开炼机，XL-KLYP1，东莞市禧隆电工机械设备有限公司；单螺杆挤出机，HC-632-25，鸿宸机械科技(东莞)有限公司；热压成型机，QLB-100T，新华橡炼机械厂；Supereyes电子显微镜，PH-100，深圳市博视达光学仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，EM-30AX，韩国COXEM(库赛姆)公司；导热系数测定仪，HCDR-S，南京汇诚仪器仪表有限公司；电子拉力试验机，WDW-5A，济南文腾试验仪器有限公司；简支梁缺口冲击试验机，XJJD-5，承德市金建检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

表1为GF/EPP复合材料的配方。将100 g GF加入980 mL无水乙醇和20 mL KH-570的混合液体中浸泡3 h，之后取出GF，放入80 ℃烘箱中烘干备用。按表1配方，将用硅烷偶联剂处理的GF与PP、马来酸酐、DCP在165 ℃的双辊开炼机中充分混合30 min，制得混合母料。将混合母料在单螺杆挤出机中熔融，并向料筒中充入温度30.98 ℃，压力7.5 MPa的超临界CO₂气体，挤出机工作温度180 ℃，机头转速6 r/min。最后将挤出的材料在180 ℃、10 MPa的压力下成型，静压5 min制得GF/EPP复合材料。待复合材料冷却至室温后，在(23±2) ℃下调节48 h，将复合材料制成试验要求的尺寸。

1.4 性能测试与表征

SEM形貌分析：锯开试样喷金后，采用扫描电子显微镜对微观形貌进行测试。

泡孔分析：将50 mm×50 mm×30 mm试样垂直方向锯开，再用400目砂纸打磨断面并除去表面粉体，采用Supereyes电子显微镜对复合材料气孔进行测试，利用仪器自带的Image-pro图像处理软件对气孔特征进行分析，计算出泡孔平均直径、泡孔密度和泡孔形状因子S。S为1时，表明泡孔为球形；S越接近1，泡孔越接近球形；S越偏离1，则泡孔越偏离球形。S的计算公式为：

S=\frac{C^{\mathrm{2}}}{\mathrm{4}\mathrm{\pi }A}(1)

式(1)中：S为泡孔形状因子；A为泡孔投影面积，mm²；C为泡孔投影周长，mm。

导热系数测试：试样尺寸为60 mm×60 mm×2 mm。

负荷变形温度测试：参考GB/T 1634.2—2019中B法进行测试，加热升温速率为(120±10) ℃/h，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，负荷0.45 MPa。

拉伸性能测试：参考GB/T 1040.2—2022进行测试，速率为50 mm/min。

弯曲性能测试：参考GB/T 9341—2008进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，速率为2 mm/min。

简支梁缺口冲击强度测试：参考GB/T 1043.1—2008进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，A型缺口。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图1为GF/EPP复合材料SEM照片。从图1可以看出，纯EPP发泡后，其结构中泡孔尺寸极不均匀，大部分为椭球形，且出现了较多坍塌的泡孔；当GF掺量较低时，随着GF的加入，复合材料的泡孔直径逐渐变小且完整，尤其是试样15%GF+EPP的泡孔大小较为接近，泡孔形状接近球形，且泡孔数量最多；继续增加GF时，试样的泡孔均匀性开始变差。这可能是因为纯PP的熔体强度不高，发泡时CO₂容易逸出造成泡孔破裂，形成尺寸不均匀的泡孔，且出现破损坍塌的泡孔；而GF加入后，GF与PP黏结，GF起到支撑和稳定PP熔体的作用，使泡孔具有一定的强度，在发泡时能够保证泡孔的完整；另外，GF可以充当晶核，使PP与泡孔两个界面区域的差异性降低，有助于异相成核形成均匀的泡孔；但是随着GF掺量过高时，GF出现缠绕团聚，GF在PP中分散性变差，无法保证PP熔体的强度，导致形成的泡孔结构不完整且尺寸不均匀^[18]。

2.2 泡孔分析

对泡孔平均直径、泡孔密度和泡孔形状因子进行分析，表2为GF/EPP复合材料泡孔特性。从表2可以看出，随着GF掺量的增加，复合材料的泡孔平均直径先减小后增大，15%GF+EPP的泡孔平均直径最低，为32.5 μm；随着GF掺量的增加，复合材料的泡孔密度先增大后减小，试样15%GF+EPP的泡孔密度最大，为1.25×10⁷个/cm³；随着GF掺量的增加，复合材料的泡孔形状因子先减小后增大，试样15%GF+EPP的形状因子接近1(表明泡孔越接近球形)。以上结果表明，随着GF的加入，复合材料的泡孔尺寸先变小后变大，单位体积的泡孔数量(泡孔密度)先增大后变小，泡孔形状先逐渐趋于球形后开始变椭球形，与前文的结果一致。这说明GF掺量较低时，有利于小孔径球形泡孔的形成，掺量达到20%时，不利于小孔径泡孔形成^[18]。当GF质量分数为15%时，能够制备泡孔结构优异的GF/EPP复合材料，其泡孔尺寸小、数量大，且接近球形。

2.3 热学性能

对GF/EPP复合材料的导热系数和负荷变形温度进行测试，图2为GF/EPP复合材料的热学性能。从图2可以看出，随着GF掺量的增加，复合材料的导热系数先减小后增大，说明保温隔热性能先提高后降低，GF质量分数为15%的试样(15%GF+EPP)的导热系数最低，为0.023 W/(m·K)。这主要是因为GF质量分数为0~15%时，随着GF的加入，复合材料的泡孔直径逐渐变小，泡孔数量变多，泡孔完整性变好；GF质量分数为20%时，泡孔数量降低，泡孔尺寸变大，而完整且较小的泡孔能够延长热量传递的路径；此外，泡孔中的空气导热系数远小于复合材料基体的导热系数，泡孔数量的增加，提高了复合材料的保温隔热性能^[21-23]。

随着GF掺量的增加，复合材料的负荷变形温度先升高后降低，说明复合材料的耐热性能先提高后降低，并且试样15%GF+EPP的负荷变形温度最高，达到97 ℃，相比纯EPP提高32 ℃。这是主要是因为GF掺量较低时，随着GF的加入，复合材料的泡孔直径逐渐变小，泡孔数量变多，泡孔完整性变好。一方面，尺寸较小且完整的泡孔能够抑制热量向复合材料内部传递，提高复合材料耐热工作性；另一方面，GF自身耐热性能高，且力学性能好，GF的加入能够提高复合材料的耐热性能^[17]。然而，继续增加GF时，泡孔数量降低，泡孔尺寸变大，泡孔对耐热性能的贡献变弱；此外过多的GF发生团聚，不利于GF对复合材料耐热性能的贡献^[24]。

总之，随着GF掺量增加，复合材料的热学性能先提高后降低，GF质量分数为15%时，复合材料热学性能最佳，导热系数低至0.023 W/(m·K)，负荷变形温度高达97 ℃。

2.4 力学性能

表3为GF/EPP复合材料的力学性能。从表3可以看出，当GF掺量较少时，随着GF的增加，复合材料的力学性能逐渐提高，尤其是GF质量分数为15%时，复合材料力学性能显著增强，与纯EPP相比，复合材料拉伸屈服应力、拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度分别提高了119.5%、88.9%、77.3%和60.0%。这主要是因为随着GF的加入有助于PP发泡，形成了尺寸更小更均匀且接近球形的完整气孔，对分散和承担外部荷载有利，孔尺寸细小，可以抑制裂纹扩展。此外，GF具有高强性能，GF与PP黏结后，大部分荷载被GF承担，GF提高了GF与PP树脂界面相的抗荷载能力，因此随着GF的增加，复合材料的力学性能得到提高^[19-20,25]。GF掺量过高时，复合材料的力学性能开始降低。这主要是因为GF较多时，容易发生缠绕团聚，不利于GF在PP中的分散，在受力时GF之间易被剥离，并且GF缠绕也不利于PP发泡，造成气孔不均匀或破损，导致复合材料结构缺陷，从而使力学性能下降^[26-27]。

图3为GF/EPP复合材料冲击强度试样断面形貌SEM照片。从图3可以看出，试样5%GF+EPP、试样10%GF+EPP和试样20%GF+EPP均出现部分纤维拔出现象，说明承受荷载时，纤维与基体之间发生剥离破坏；而试样15%GF+EPP无纤维拔出现象，且断裂的GF表面布满了紧密的PP树脂，这说明纤维与基体界面黏结较强。这主要是因为试样15%GF+EPP的泡孔直径小，尺寸均匀且泡孔完整，而复合材料的孔尺寸越小，抑制裂纹扩展的作用越强，越容易出现韧性断裂；泡孔不均匀或破损，则界面强度不高^[24]。因此试样15%GF+EPP的综合力学性能最好。

3 结论

纯EPP结构中泡孔尺寸极不均匀且出现较多坍塌的泡孔，泡孔大部分为椭球状；随着GF的加入，复合材料的泡孔结构先变好，然后变差，泡孔平均直径先降低后增大。随着GF掺量增加，GF/EPP复合材料的热学性能先提高后降低，复合材料的导热系数先减小后增大，负荷变形温度先增大后降低。随着GF掺量的增加，GF/EPP复合材料力学性能先提高后降低。GF质量分数为15%时，GF/EPP复合材料的泡孔特性、热学性能和力学性能最佳，此时复合材料的泡孔结构完整、泡孔均接近球形，泡孔密度达到1.25×10⁷个/cm³，导热系数为0.023 W/(m·K)，与未加GF试样相比，负荷变形温度提高32 ℃，拉伸屈服应力、拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度分别提高119.5%、88.9%、77.3%和60.0%。

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