基于单螺杆挤出机高温裂解HDPE制备PEW的理论模型

Theoretical Modeling of PEW Preparation Based on High Temperature Cracking of HDPE by Single Screw Extruder

摘要

文章对高密度聚乙烯（HDPE）的高温裂解机理进行研究和分析，建立可预测聚乙烯蜡（PEW）性能的理论分析模型，并通过相关实验求解裂解动力学参数，对理论模型分析所得产物的数均分子量和实验所得产物数均分子量进行对比，误差在5%以内，验证了理论模型的准确性和可靠性。利用理论模型定性地预测不同裂解温度和不同裂解时间下所得产物的性能，指导了工艺参数。裂解时间在2~15 min最佳，螺杆转速在2~40 r/min最佳。

Abstract

The article studied and analyzed the high-temperature cracking mechanism of high-density polyethylene(HDPE), and established a theoretical analysis model that can predict the performance of polyethylene wax (PEW). The cracking kinetics parameters were solved through relevant experiments, and the number average molecular weight of the products obtained under theoretical model analysis was compared with the number average molecular weight of the products obtained from experiments. The error was within 5%, which verified the accuracy and reliability of the theoretical model. The performance of the products obtained at different cracking temperatures and times was qualitatively predicted using theoretical models, guiding the process parameters. The optimal cracking time was 2~15 minutes, and the optimal screw speed was 2~40 r/min.

Graphical abstract

关键词

聚乙烯蜡 / 热裂解 / 单螺杆挤出机 / 理论模型

Key words

Polyethylene wax / Thermal craking / Single-screw extruder / Theoretical model

聚乙烯蜡(PEW)又称高分子蜡，是一种蜡状低分子量聚乙烯^[1-3]，因其无毒、无腐蚀、耐磨、润滑、分散性能优良，被广泛用于母粒分散剂、油墨印刷耐磨剂、润滑剂、石蜡改性剂等产业^[4-8]。PEW生产工艺主要分为聚合型与裂解型两类^[9-10]。聚合法^[11]通过乙烯单体在特定温压及催化剂条件下聚合制备PEW^[12-13]，所得产品分子量分布窄，易控制，分散和润滑性能优良，被国外大型企业广泛采用，但受限于高压条件，存在安全与成本问题。裂解法具有成本低、产量高的优势，但产品质量较难控制，质量远低于聚合法。

热裂解法^[14]只需将聚乙烯树脂在充满氮气的高温环境下进行裂解，是最简便的制备PEW方法。根据热裂解反应器的不同可以分为裂解釜法和挤出裂解法。裂解釜法为间歇式生产，制造成本低但工艺不连续，安全性差，成蜡率低于85%；挤出裂解法可以连续生产，安全性好，蜡率高。1961年，杜邦和巴斯夫申请了聚丙烯用单螺杆挤出机降解的专利^[15-16]。1970年，联碳研发了一种在高温下(420~600 ℃)采用挤出机裂解制备PEW的方法^[17]。韩凤文^[18]研发一套专门用于回收料双螺杆挤出热裂解制备PEW的装置。贾明印等^[19]提出基于单螺杆挤出机热裂解制备粉体PEW的工艺，利用剪切热和外加热提供裂解温度，液态PEW经冷却、喷粉等工艺得到粉体PEW。随着技术发展，裂解反应器与工艺不断升级，科研人员研究裂解动力学来设计并优化裂解反应器和生产工艺。对于复杂的聚合物裂解动力学问题，大多数研究采用非等温热失重分析法^[20]。然而国内现有技术多采用恒温直接裂解聚烯烃，恒温热重分析法对实际设备工艺改进的指导性有限。

本文以单螺杆挤出机为裂解反应器，研究并建立了可在一定裂解温度和裂解时间下预测PEW性能的理论模型。通过实验测定不同工艺参数下的产物数均分子量，并与理论模型预测值进行对比以验证理论模型的准确性与可靠性。利用模型计算结果表征PEW性能，为单螺杆挤出机高温裂解高密度聚乙烯（HDPE）的设备设计与工艺优化提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE)，ME9180，韩国LG化学；十氢萘，化学纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；1,2,4-三氯苯，色谱纯，上海麦克林生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

单螺杆挤出机，SJ30×25，南京宝欧铭橡塑机械有限公司；加热连接管、冷却罐，自制；模温机，WSTO 06，文穗塑料机械有限公司；高温凝胶色谱仪(GPC)，PL-GPC 220，英国Polymer Laboratories公司；高温凝胶色谱柱和保护柱，BLS，美国安捷伦公司。

1.3 样品制备

图1为单螺杆挤出机高温裂解HDPE制备PEW装置。设置单螺杆挤出机一区、二区温度分别为200 ℃和290 ℃，以保证HDPE实现塑化、熔融、建压，避免发生裂解；挤出机三区、四区以及加热连接管为裂解区域，设置相同的裂解温度(400、420、440、460 ℃ 4个水平变量)并保温1 h。同时，将冷却罐中套筒内的导热油加热至160 ℃。将HDPE投入单螺杆挤出机后，调整螺杆转速(2、10、20、30、40 r/min 5个水平变量)使HDPE在裂解区域内完成裂解，液态PEW则在冷却罐内完成降温。待冷却罐出口处温度低于200 ℃时，开启闸阀收集液态PEW并置于室温冷却，之后取凝固后的PEW破碎并进行测试。

1.4 性能测试与表征

分子量测试：采用高温凝胶色谱柱和保护柱、高温凝胶色谱仪，流动相选用含质量分数0.012 5%二丁基羟基甲苯(BHT)的1,2,4-三氯苯，流速为1.00 mL/min，柱温为150 ℃，进样体积为200 μL，样品浓度为0.1 mg/mL，进行测定数均分子量。

2 热解过程的理论分析

2.1 热解模型

图2为HDPE随机热裂解过程。HDPE热裂解的过程中会产生PEW及蒸发的裂解气，裂解气借助单向阀排出。为简化模型，做出以下假设：(1)由于HDPE具有准线性的分子结构，分子链的任意结点发生热解的概率相等。(2)依据随机断裂原则，热解可用相同反应顺序的相同反应动力学方程表示。(3)热解时间不受热裂解温度不同导致的黏度变化影响，只与螺杆转速有关。

2.2 PEW平均碳原子数的理论分析

高分子材料的热裂解主要分为随机断裂、尾链断裂、链剥离及交联，但聚烯烃的所有热裂解机理均适用于同一动力学方程，因此HDPE热裂解的控制方程为^[21]：

\frac{\mathrm{d}\mu }{\mathrm{d}t}={(\mathrm{1}-\mu )}^v\cdot k(T)(1)

式(1)中：μ为原料裂解率；v为反应阶数；T为裂解温度，K；k(T)为物料裂解反应速率常数。

k(T)=A\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{E}{RT}\right)(2)

式(2)中：A为指前因子，s^-1；E为活化能，kJ/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)。基于上述条件，设未被热解的分子链结点总数为b。当裂解时间t=0时，无热解结点，热解比r=0。因此，热解比r可定义为：

r=\mathrm{1}-\frac{b(r)}{b(\mathrm{0})}(3)

式(3)中：b(0)和b(r)为热解比为0和r时未热解结点的数量。HDPE在t时的热解比为r，在热解比r下，设具有m个碳原子的分子链总数为N_m，可以得到下式：

b(r)={\displaystyle \sum _{m=\mathrm{1}}^n}[(m-\mathrm{1})\cdot N_m(r)](4)

当热解比从r增加至r+Δr时，具有m个碳原子的分子链数量增加为：

\begin{array}{c}\mathrm{\Delta }{N}_m^{+}=b\left(\mathrm{0}\right)\cdot \mathrm{\Delta }r\cdot {\displaystyle \sum _{i=m+\mathrm{1}}^n}[N_i\left(r\right)\cdot \frac{i-\mathrm{1}}{b\left(r\right)}\cdot \frac{\mathrm{2}}{i-\mathrm{1}}]\\ =\frac{\mathrm{2}\mathrm{\Delta }r}{\mathrm{1}-r}{\displaystyle \sum _{i=m+\mathrm{1}}^n}{N}_i\left(r\right)\end{array}(5)

具有m个碳原子的分子链数量减少为：

\mathrm{\Delta }{N}_m^{-}=b\left(\mathrm{0}\right)\cdot \mathrm{\Delta }r\cdot \frac{\left(m-\mathrm{1}\right)N_m\left(r\right)}{b\left(r\right)}=\left(m-\mathrm{1}\right)N_m\left(r\right)\frac{\mathrm{\Delta }r}{\mathrm{1}-r}(6)

因此，当热解比为r+Δr时，具有m个碳原子的分子链总数为：

N_m\left(r+\mathrm{\Delta }r\right)=N_m\left(r\right)+\frac{\mathrm{2}\mathrm{\Delta }r}{\mathrm{1}-r}{\displaystyle \sum _{i=m+\mathrm{1}}^n}{N}_i\left(r\right)-\left(m-\mathrm{1}\right)N_m\left(r\right)\frac{\mathrm{\Delta }r}{\mathrm{1}-r}(7)

式(7)可改写为常微分方程：

\frac{\mathrm{d}{N}_m\left(r\right)}{\mathrm{d}r}=\frac{\mathrm{2}}{\mathrm{1}-r}{\displaystyle \sum _{i=m+\mathrm{1}}^n}{N}_i\left(r\right)-\frac{\left(m-\mathrm{1}\right)N_m\left(r\right)}{\mathrm{1}-r}(8)

求解式(8)可以得到以下方程：

N_m\left(r\right)=C\cdot r^{\mathrm{2}}\cdot {\left(\mathrm{1}-r\right)}^{m-\mathrm{1}}(9)

式(9)中：C为常数。

本研究中，蒸发温度等于油伴热温度，即433 K。根据WALLIS等^[22]研究，热解气体最大碳原子数m_v与蒸发温度T_v的关系为：

m_{\mathrm{v}}=\mathrm{9}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{5}}{T_{\mathrm{v}}}^{\mathrm{2}}-\mathrm{0.031}\mathrm{7}{T}_{\mathrm{v}}+\mathrm{5.149}\mathrm{7}(10)

当热解比为r时，PEW的平均碳原子数\overline{M}(r)为：

\overline{M}\left(r\right)=\frac{{\displaystyle \sum _{m=m_{\mathrm{v}}}^n}m{N}_m\left(r\right)}{{\displaystyle \sum _{m=m_{\mathrm{v}}}^n}{N}_m\left(r\right)}=\frac{{\displaystyle \sum _{m=m_{\mathrm{v}}}^n}m{\left(\mathrm{1}-r\right)}^{m-\mathrm{1}}}{{\displaystyle \sum _{m=m_{\mathrm{v}}}^n}{\left(\mathrm{1}-r\right)}^{m-\mathrm{1}}}(11)

式(11)中：{\displaystyle \sum _{m=m_{\mathrm{v}}}^{\mathrm{n}}}m{\left(\mathrm{1}-\mathrm{r}\right)}^{m-\mathrm{1}}和{\displaystyle \sum _{m=m_{\mathrm{v}}}^n}{\left(\mathrm{1}-\mathrm{r}\right)}^{m-\mathrm{1}}的表达式分别为：

{\displaystyle \sum _{m=m_{\mathrm{v}}}^n}m{\left(\mathrm{1}-r\right)}^{m-\mathrm{1}}={\left(\mathrm{1}-r\right)}^{m_{\mathrm{v}}-\mathrm{1}}\left\{m_{\mathrm{v}}{\displaystyle \sum _{j=\mathrm{1}}^{n-m_{\mathrm{v}}+\mathrm{1}}}\left(\mathrm{1}-r\right){}_{}{}^{j-\mathrm{1}}+\left(\mathrm{1}-r\right){\displaystyle \sum _{j=\mathrm{1}}^{n-m_{\mathrm{v}}}}j{\left(\mathrm{1}-r\right)}^{j-\mathrm{1}}\right\}\approx {\left(\mathrm{1}-r\right)}^{m_{\mathrm{v}}-\mathrm{1}}\left(\frac{m_{\mathrm{v}}}{r}+\frac{\mathrm{1}-r}{r^{\mathrm{2}}}\right)\left(n\to +\mathrm{\infty }\right)(12)

{\displaystyle \sum _{m=m_{\mathrm{v}}}^n}{\left(\mathrm{1}-r\right)}^{m-\mathrm{1}}=\frac{{\left(\mathrm{1}-r\right)}^{m_{\mathrm{v}}-\mathrm{1}}}{r}\left[\mathrm{1}-{\left(\mathrm{1}-r\right)}^{n-m_{\mathrm{v}}+\mathrm{1}}\right]\approx \frac{{\left(\mathrm{1}-r\right)}^{m_{\mathrm{v}}-\mathrm{1}}}{r}\left(n\to +\mathrm{\infty }\right)(13)

综上所述，式(11)被改写为：

\overline{M}(r)\approx m_{\mathrm{v}}+\frac{\mathrm{1}}{r}-\mathrm{1}(14)

2.3 动力学常数的推导

采用单螺杆挤出机对HDPE进行裂解，裂解原料转化率可达98%以上。研究表明，该过程的动力学方程符合一阶反应动力学模型^[23]，即v=1。对式(2)两边同时进行对数运算，可以推导出式(15)：

\mathrm{l}\mathrm{n}k(T)=\mathrm{l}\mathrm{n}A-\frac{E}{RT}(15)

令x=1/T，y=ln k(T)，根据表1的HDPE裂解实验数据进行线性拟合。图3为拟合曲线。从图3可以看出，拟合所得的直线方程为y=-46 765.5x-4.009 2，且相关系数R²达到0.809 9，表明曲线拟合效果较好。进一步计算得出的动力学参数为：A=0.018 15 s^-1，E=38.88 kJ/mol，k(T)=0.018 15e^{46 765.5/T}。

3 理论模型的验证及应用

利用建立的理论模型预测单螺杆挤出机内高温裂解HDPE所得到的PEW数均分子量的理论值，并与实际测得的实验值进行对比，能够验证模型的准确性。在HDPE裂解过程中，裂解温度和裂解时间是影响PEW产品性能的最主要的两个因素，而在本实验中，裂解时间的长短由螺杆转速决定。HDPE在单螺杆挤出机和加热连接管反应器内的总裂解时间与螺杆转速的关系为：2 r/min-842 s、10 r/min-213 s、20 r/min-179 s、30 r/min-146 s、40 r/min-110 s。图4为PEW数均分子量的理论值和实验值。从图4a可以看出，由理论模型预测的PEW数均分子量随螺杆转速变化的趋势与实验所得的数均分子量变化趋势一致，均为随着螺杆转速的增加(即裂解时间的缩短)，PEW的平均分子量不断提高。这是因为挤出机内的物料受到的剪切力也随着螺杆转速的提高而增加，这种增加的剪切力有助于加快HDPE链的裂解，使分子链更容易被打断，产生更多低分子量的产物。但螺杆转速的增加也会导致物料在挤出机内的停留时间减少，反应时间也随之缩短。这会导致部分已裂解的较长分子链无法在有限的时间内完全断裂，从而使产物中保留了相对较高分子量的组分。从图4b可以看出，由理论模型预测的PEW数均分子量随裂解温度变化的趋势与实验所得的数均分子量变化一致，均为随着裂解温度的升高，PEW的平均分子量不断下降。这是因为升高裂解温度能够更快地为反应提供所需的活化能，并且加速分子的热运动，使分子之间的相互作用减弱，从而使分子链更容易断裂，产生较低分子量的产物。理论值与实验值的误差在5%以内，表明建立的理论模型可以有效预测基于单螺杆挤出机高温裂解HDPE在不同的裂解时间和裂解温度下所得PEW的数均分子量，进而通过数均分子量来预测产物的性能。

图5为不同裂解温度与裂解时间的PEW数均分子量。从图5可以看出，在一定的裂解温度下，PEW的数均分子量随着裂解时间的增加而降低，在600 s内的裂解时间对数均分子量的影响较大，超过600 s后裂解时间对数均分子量的影响逐渐减弱；在一定的裂解时间下，裂解温度对数均分子量的影响较大，并且随着裂解时间的增加，裂解温度对PEW数均分子量的影响逐渐减弱，当裂解时间达到900 s时，裂解温度对PEW数均分子量几乎无影响。这主要是因为HDPE的C—C键的键能较小，而PEW的C—C键的键能较大。在反应初期，较高的裂解温度能够提供充足能量，加速反应进程，但随着反应的进行，裂解温度所提供的能量难以满足PEW进一步裂解的需求，导致反应速率下降直至反应停止。此外，当裂解时间为100 s时，不同温度下PEW的数均分子量范围为4 660~8 430 g/mol，均相对较高。因此，为获得数均分子量为500~5 000 g/mol的PEW产品，需控制裂解时间在120~900 s内，此时PEW的回收率^[24]可达98%以上。

4 结论

对HDPE的裂解机理进行研究和分析，建立了适用于单螺杆挤出机高温裂解制备PEW的理论分析模型。进行相关实验求解裂解动力学参数k，并对理论模型分析所得产物的数均分子量和实验所得产物的数均分子量进行对比，结果显示：误差在5%以内，验证了理论模型的准确性和可靠性。利用理论模型定性地预测不同裂解温度和裂解时间下所得产物的性能，指导工艺参数。裂解时间在2~15 min最佳，螺杆转速在2~40 r/min最佳。基于单螺杆挤出机高温裂解HDPE制备PEW的理论模型能够在一定程度上为装置设计和工艺优化提供参考，助力相关工艺流程的持续改进与完善。

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