CO₂改性烧结法赤泥与粉煤灰复掺对胶凝材料的性能影响

Effect of CO₂-modified Sintered Red Mud and Fly Ash on Properties of Cementitious Materials

摘要

为了进一步提高固废资源在胶凝材料领域的回收利用率，首先利用二氧化碳（CO₂）对烧结法赤泥（SRM）进行碳化改性，采用X射线衍射（XRD）、热重-差热分析（TG-DTA）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等分析碳化过程中矿物成分的变化规律；再将碳化后的烧结法赤泥（C-SRM）与粉煤灰（FA）以不同比例替代质量分数20%、30%水泥，研究其对复合材料的凝结时间、力学性能及微观结构的影响规律。结果表明：C-SRM对CO₂吸收率可达14.1%；当C-SRM与FA以3∶1的质量比替代质量分数20%水泥时，3 d抗压强度提高15.4%；C-SRM提供的超细碳酸钙和聚合铝硅胶参与了水化反应，使材料结构更致密。该研究结果为回收利用CO₂以及进一步提高赤泥和粉煤灰等固废的利用率提供了新思路。

Abstract

To further improve the recycling rate of solid waste resources in the field of cementitious materials, carbon dioxide (CO₂) was first used to carbonate and modify sintered red mud (SRM). The changes in mineral composition during the carbonization process were analyzed using X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA), and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). Then, the carbonated sintered red mud (C-SRM) and fly ash (FA) were used to replace 20% and 30% (mass fraction) of cement in different proportions, and their effects on the setting time, mechanical properties, and microstructure of composites were studied. The results showed that C-SRM could absorb up to 14.1% of CO₂. When C-SRM and FA replaced 20% (mass fraction) of cement at a mass ratio of 3∶1, the three-day compressive strength increased by 15.4%. The ultrafine calcium carbonate and polymerized alumino-silica gel provided by C-SRM participated in the hydration reaction, making the material structure denser. The results of the study provide new ideas for recycling CO₂ and further improving the utilization rate of solid wastes such as red mud and fly ash.

Graphical abstract

关键词

二氧化碳 / 烧结法赤泥 / 碳化 / 粉煤灰 / 超细碳酸钙

Key words

CO₂ / Sintered red mud / Carbonated / Fly ash / Ultrafine CaCO₃

随着全球工业化进程的加快，二氧化碳(CO₂)排放量持续增加，气候变化对全球生态平衡构成严重威胁^[1]。同时，工业生产过程中产生的固体废弃物，如赤泥和粉煤灰等^[2-4]，也给环境带来巨大压力。因此，如何有效减少CO₂排放并提高固体废弃物的利用率，成为当前亟待解决的重要问题。

水泥生产是CO₂排放的主要来源之一，每生产1 t水泥约排放0.9 t CO₂。近年来，利用工业废弃物或副产品作为辅助胶凝材料替代部分水泥，不仅可以降低生产成本，还能够有效减少CO₂排放^[5-6]。其中，赤泥作为氧化铝生产过程中产生的最大废弃物，每年排放量高达数百万吨，对环境构成严重威胁。而粉煤灰作为火力发电厂的固体废弃物，年产量巨大。研究人员对赤泥的利用展开研究，包括在水泥混凝土中的应用、水泥制备、有价金属回收以及作为聚氯乙烯复合材料填料等^[7-8]。随着对赤泥综合利用的深入研究，人们发现采用烧结法处理赤泥可以将其转化为具有良好物理和化学性质的建筑材料，这为赤泥的资源化利用提供了新的可能性。赤泥中含有不同反应活性的氧化物、氢氧化物和硅酸盐，其中活性较低的硅酸钙相[如硅酸二钙(C₂S)和铁氧化物]的存在会影响其水胶结特性，直接掺入水泥基胶凝材料中性能表现不明显。

SUSHIL等^[9]发现，酸化后赤泥活性更高，溶解性更好。LU等^[10]研究表明，烧结法可以用来解决赤泥的高碱含量问题，当酸化后的烧结法赤泥取代硅酸盐水泥质量分数为20%时，1 d抗压强度提高30%。HOU等^[11]研究表明，高温固化后的赤泥可以提高混凝土耐久性，但会降低材料的抗压强度。利用CO₂对赤泥等工业废料进行碳化是近年来的研究热点^[12-14]，但对碳化赤泥和粉煤灰对水泥基胶凝材料的协同作用的研究少有报道。

本文采用CO₂对烧结法赤泥湿法碳化，先采用X射线衍射(XRD)、热重-差热分析(TG-DTA)、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等系统研究碳化对烧结法赤泥的矿物组成和微观结构的影响，再将碳化后的赤泥与粉煤灰以不同质量比(1∶3、1∶1、3∶1、1∶0、0∶1)分别取代20%和30%的硅酸盐水泥，研究复合胶凝材料的工作性能和水化机理，旨在进一步提高粉煤灰、赤泥等固废资源利用率，为相关研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

赤泥，烧结法赤泥(SRM)，河南省焦作市中州铝业股份有限公司；水泥，普通硅酸盐水泥(P·O 42.5)，无锡天山水泥有限公司；粉煤灰(FA)，煤粉炉粉煤灰，河南焦作万方电厂；水，纯净水，采用纯水机制备，青岛精诚仪器仪表有限公司。图1为SRM的XRD图片及矿物组成。图2为SRM的粒径分布，平均粒径为8.2 µm。表1为原材料的化学组成。

1.2 仪器与设备

维卡仪，符合GB/T 1346—2011标准的型号,锡中科建材仪器有限公司；红外热重联用仪，STA 8000，北京恒久实验设备有限公司；X射线衍射仪(XRD)，Bruker-AXS D8，德国布鲁克AXS公司；扫描电子显微镜(SEM)，Merlin Compact，德国Carl Zeiss NTS GmbH。

1.3 样品制备

1.3.1 CO₂改性SRM的制备

将SRM和纯净水按1∶10的固液比称取并加入烧瓶中，在160 r/min转速下搅拌5 min，然后通入CO₂。试验过程中温度为室内恒温，其中1∶10固液比是为了模拟氧化铝生产行业排放的赤泥浆液。利用pH计实时记录悬浮液的pH值，当悬浮液的pH值不变时，完成碳化。采用真空泵对碳化完成的烧结法赤泥浆料进行抽滤，将滤渣放入105 ℃的恒温鼓风烘干箱中干燥24 h，制得碳化烧结法赤泥(C-SRM)。图3为CO₂改性SRM装置。

1.3.2 复合胶凝材料的制备

称取C-SRM、FA、水泥和水按比例混合均匀后，倒入尺寸为20 mm×20 mm×20 mm的钢模具中进行成型，并将其放入标准养护室中养护至相应龄期。其中碳化烧结法赤泥和粉煤灰质量比(C-SRM/FA)为1∶3、1∶1、3∶1、1∶0、0∶1，分别占粉体总质量的20%和30%，水灰比(W/C)均为0.5。表2为复合凝胶材料配方。

1.4 性能测试与表征

pH值测试：采用雷磁PHS-3C pH计测试碳化过程中浆液的pH值,每分钟读取一次,记录pH值期间搅拌速度不变。

流动度测试：参照GB/T 8077—2023对浆液进行流动度测试。

凝结时间测试：根据配合比制定浆液，采用维卡仪对复合胶凝材料的初、终凝结时间进行测试。

单轴抗压强度测试：参照GB/T 17671—2021对试样的单轴抗压强度进行测试。取水化后的试样芯部，浸入无水乙醇中终止水化24 h，放入真空干燥箱40 ℃干燥至恒重，将烘干的试样研磨至粒径小于0.063 mm。

TG-DTA测试：采用红外热重联用仪对样品进行热分析，实验温度设为25~1 000 ℃，升温速率设为10 ℃/min。

FTIR测试：采用红外热重联用仪对样品进行红外光谱分析。波数范围400~2 000 cm^-1。

XRD测试：采用X射线衍射仪对材料矿物成分进行分析，Cu靶，扫描范围5~70°，扫描速率10(°)/min。

SEM测试：将终止水化后的试样镀金后，采用扫描电子显微镜对其微观结构进行表征。

2 结果与讨论

2.1 CO₂改性SRM

2.1.1 pH值变化

由于赤泥属强碱，所以悬浮液的起始pH值较高，当悬浮液的pH值小于7且不变时，即完成碳化。图4为碳化过程中的pH值变化。从图4可以看出，5 min内，碳化过程中pH值不断增大，这主要是由于赤泥中的NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NaAl(OH)₄等可溶性碱，在液相中游离出大量碱性阴离子。5 min后，碳化过程中pH值的变化主要分为4个阶段^[15]：第一阶段，pH值迅速下降至10.88，这个过程主要是CO₂溶解；第二阶段，pH值持续下降，这是由于溶解后的CO₂与浆液中溶解的矿物质迅速反应生成CaCO₃沉淀，导致pH值下降；第三阶段，pH值缓慢下降，这是由于随着CaCO₃的生成，SRM中的溶解平衡被打破，促进矿物C₂S的溶解，有利于pH值上升，但环境中SRM矿物成分的溶解和CaCO₃的沉淀同时进行，所以综合导致溶液的pH值缓慢下降；第四阶段，pH值逐渐稳定，当碱性矿物溶解后，浆液的pH值在6.61左右达到平衡。

2.1.2 TG-DTA分析

图5为SRM碳化前后的TG-DTA曲线。从图5可以看出，在270、710 ℃左右产生失重峰，这分别是由于铝胶Al(OH)₃分解和方解石CaCO₃分解引起的。比较碳化前后的曲线可知，C-SRM比SRM失重梯度更大，且C-SRM中方解石的分解温度逐渐升高，说明CO₂能够促进方解石的形成，提高方解石含量和结晶度^[10]。C-SRM与SRM的失重差值为14.1%，即每1 t赤泥可以吸收约0.14 t CO₂。

2.1.3 XRD和FTIR分析

采用XRD分析赤泥碳化产物中晶体的演变，图6为SRM碳化前后的XRD谱图。从图6可以看出，碳化前SRM的主要物相是C₂S、少量钙钛矿和方解石。随着碳化时间的增加，方解石的衍射峰均增加，尤其是29.42°处；而位于32.42°处的C₂S衍射峰随着碳化时间的增加逐渐减弱直至完全消失。其他物理相的衍射峰没有明显变化。这表明C₂S矿物在SRM碳化过程中与溶液中的CO₂发生反应，形成CaCO₃。SiO₂和Al₂O₃的衍射峰未在XRD图谱中出现，这是因为它们以非晶态存在。其中涉及的主要反应式为^[16]：

CO₂+OH^-→H⁺+CO₃^2-(1)

Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃+H₂O(2)

2NaAlO₂+CO₂+3H₂O→2Na⁺+CO₃^2-+2A1(OH)₃(3)

2CaO·SiO₂+2H₂O+2CO₂→2CaCO₃+SiO₂ (gel)+2H₂O(4)

图7为SRM碳化前后的FTIR谱图。从图7可以看出，碳化增强了1 420 cm^-1处的C—O对称拉伸振动峰以及876 cm^-1处的C—O平面外弯曲振动峰，说明CaCO₃含量显著增加，碳化促进了方解石的形成。Si—O—S和Si—O—Al键的特征吸收峰从511 cm^-1和971 cm^-1处转至561 cm^-1和1 003 cm^-1处，表明形成了高聚合铝硅酸盐凝胶^[10]。

2.2 复合胶凝材料的性能

2.2.1 流动度和凝结时间

图8为复合胶凝材料的流动度。从图8可以看出，随着C-SRM掺量的增大，材料流动度越小，FA则相反。仅掺加20%的C-SRM时，流动度仅65 mm，随FA比例的增加，C0F40流动度可达216 mm。C-SRM粒径为微纳米级，比表面积大，需水量增加，体系颗粒之间运动阻力增加，从而导致流动度降低；FA颗粒大多数呈不规则球状，表面相对光滑，“滚珠”效应使颗粒间滑动阻力减小，因此FA能够在一定程度上改善胶凝材料的流动性^[17]。

表3为复合胶凝材料的凝结时间。从表3可以看出，C-SRM对复合胶凝材料的凝结时间影响较大，随着C-SRM与FA比例的变化和掺量的增加，胶凝材料的初凝、终凝时间均缩短。当掺量为30%时，试样C60F0、C45F15的初凝、终凝时间较C0F0分别缩短37.3%、31.4%和32.1%、23.2%，而试样C0F60的初凝、终凝时间则分别延长20.3%和2.7%。C-SRM提供的CaCO₃和无定形凝胶参与了复合胶凝材料的水化，促进水化产物的生成，增加水化产物的总量，从而加速凝结硬化进程；FA其表面吸附大量的Ca²⁺，溶液中离子浓度降低，生成低钙硅比的不稳定C-S-H凝胶，同时Ca(OH)₂成核延迟，从而延缓水泥水化^[18]。

2.2.2 抗压强度

图9为C-SRM与FA复掺对复合胶凝材料抗压强度的影响。从图9可以看出，胶凝材料的强度随C-SRM与FA质量比的增大而增加，随C-SRM与FA整体掺量的增加而略微减小。当水泥替代量为20%时，C40F0、C30F10试样的1 d抗压强度提高20.7%和15.4%，各龄期强度均有提高；当替代量为30%时，C60F0试样28 d抗压强度降低2.7%。当C-SRM掺量小于30%时，对胶凝材料强度有明显提升作用，且C-SRM与FA复掺的最佳质量比为3∶1。

这主要是因为C-SRM提供的CaCO₃一方面为硅酸盐水泥水化提供成核位点^[19]，促进C-S-H凝胶生成；另一方面超细CaCO₃粒子可以填充孔隙^[20]，使微观结构更加致密，从而提高胶凝材料强度。FA活性较低，在早期呈惰性，随着FA掺量增加，水泥用量减少，水化产物生成量降低，所以FA掺量过高会降低胶凝材料强度^[21]，导致强度发展不足。

2.2.3 XRD分析

图10为复合胶凝材料的XRD谱图。从图10可以看出，28 d龄期下，当C-SRM和FA掺量为20%时，可以明显看到钙矾石AFt的衍射峰，说明C-SRM促进体系中AFt的形成。CaCO₃在29°处的衍射峰在全掺C-SRM时最大，在全掺FA时最小，并且衍射峰随着FA含量的减少而增加，随着C-SRM含量的增加而增大，表明C-SRM中的CaCO₃促进了水泥水化进程。此外，C-SRM的加入还提高了水化产物中Ca(OH)₂晶体的含量，但掺量过高不利于AFt的形成。

2.2.4 复合胶凝材料的微观结构及反应机理

图11为复合材料的SEM照片，从图11可以看出，28 d龄期下，C0F0的水化产物主要表现为片状的Ca(OH)₂和松散的C-S-H凝胶，而C30F10试样的水化产物的种类发生变化，主要表现为棒状AFt、CaCO₃晶体、无定形C-(A-)S-H凝胶等，整体结构表现为更加致密。

C-SRM与FA增强复合胶凝材料的强度涉及的反应主要包括以下几个方面^[20-22]：(1)作为反应物参与水泥水化反应。经CO₂改性后的C-SRM中主要成分为CaCO₃和无定形凝胶。在复合材料体系中，无定形凝胶与Ca(OH)₂发生火山灰反应生成C-S-H核。(2)CaCO₃粒子为C-S-H凝胶等水化产物的生成提供成核位点，促进矿物水化凝结。(3)无定形凝胶的高表面积引发二次反应，与释放的Ca(OH)₂生成C-(A-)S-H凝胶。CaCO₃还可以与C₃A或AFt反应形成单碳酸盐，增加水化产物和强度。(4)未反应的CaCO₃颗粒填充在复合材料孔隙中，从而增加材料结构致密性。FA活性较低，在早期呈惰性，主要发挥填充作用，而C-SRM中释放的Ca²⁺、Na⁺等碱性离子，可以作为碱激发提高FA活性，促进SiO₂参与反应。具体反应式为：

3CaO·Al₂O₃+3CaSO₄·2H₂O+26H₂O→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O(5)

2CaO·SiO₂/3CaO·SiO₂+(m+2-x)/(m+3-x)H₂O→xCaO·SiO₂·mH₂O+(2-x)/(3-x)Ca(OH)₂(6)

xCa(OH)₂+SiO₂/Al₂O₃+(m-x)H₂O→xCaO·SiO₂·mH₂O/xCaO·Al₂O₃·mH₂O(7)

3CaO·Al₂O₃+CaCO₃+11H₂O→3CaO·Al₂O₃·CaCO₃·11H₂O(8)

3 结论

采用CO₂对SRM进行改性处理后，材料的pH值降低，且其内部矿物成分发生了改变，形成了大量超细CaCO₃以及无定形铝硅凝胶。当C-SRM替代20%的水泥时，在3 d时强度可提升20.7%，龄期强度显著提高，凝结时间明显缩短,这证实了用C-SRM替代水泥的可行性。此外，SRM的碳化过程可实现CO₂的永久封存与有效利用，其CO₂吸收率可达14.1%。当C-SRM与FA的质量比为3∶1，替代20%的水泥用量时，复合凝胶材料的抗压强度提高15.4%。SRM的碳化实现了CO₂的永久封存和利用、CO₂吸收率可达14.1%。

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基金资助

陕西省自然科学基础研究计划重点项目(2023-JC-ZD-27)

天地科技股份有限公司科技创新创业资金专项重点项目(2022-2-TD-ZD005)