一种基于致密堆积原理的PE样片制备方法

A Preparation Method for PE Plates Based on Close Packing Principle

摘要

以聚乙烯（PE）塑料微粒为原料，基于致密堆积原理，采用粒度重组方法将不同粒径的PE塑料微粒按经验比例混合，添加铅、镉元素后再压片、熔融，制得标准样片。对样片进行均匀性检验和稳定性检验，采用微波消解，等离子体发射光谱法定值。结果表明：粒度重组后制得的样片内部致密、目标元素分布均匀，20 ℃下放置6个月数据稳定。该方法省略了复杂的熔融压片步骤，操作简便易行，制得的塑料标准样片能够满足X射线荧光光谱（XRF）日常分析使用。

Abstract

Using polyethylene (PE) plastic particles as raw materials, based on the principle of dense packing, and employing a particle size recombination method to mix PE plastic particles of different sizes in an empirical ratio, standard plates were prepared by adding lead and cadmium elements, followed by pressing and melting. The plates were subjected to homogeneity and stability tests, with microwave digestion and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) used for quantitative analysis. The results showed that the plates produced through particle size rearrangement were internally dense with uniformly distributed target elements, and the data remained stable after being placed at 20 ℃ for six months. The method eliminated the complex melting and pressing steps, making it simple and easy to operate. The produced plastic standard plates could meet the daily analysis needs of X-ray fluorescence (XRF).

Graphical abstract

关键词

聚乙烯 / 塑料标准样片 / 致密堆积原理 / X射线荧光光谱

Key words

PE / Plastic standard plates / Close packing principle / XRF

X射线荧光光谱分析(XRF)是一种重要的元素分析和化合物结构分析技术，适用于各类样品，如塑料^[1]、金属^[2]、矿石^[3]、液体^[4]、土壤^[5]等，可对材料中的多元素进行定性定量分析，且不损伤样品。在XRF检测中，样品制备是非常重要的环节。粉末压片法^[6]和熔融制样法^[7]是XRF测试用固体样品的主要制样方法。粉末压片法相对简便，更适用于易挥发元素的测定，但其粒度效应明显，由于粉末堆积并不致密，存在较多孔隙，会影响XRF测得数据的稳定性和均匀性。熔融制样法操作复杂，需要特殊设备，但能够制得较为致密的样片。样片具有良好的均匀性，且能够更有效地消除基体效应和粒度效应对测试结果的影响。然而，若在模具加压方面处理不当，样片内部可能出现气泡^[8]，影响试片的均匀性。

为了获得较为准确的数据，XRF检测通常需要使用与样品基体匹配且目标成分分布均匀的标准样品作为参照。然而，目前市售的标准样品基体种类有限，其包含的元素种类和浓度是固定的，而定制具有特定的基体、元素种类和浓度梯度的标准样品成本较高。因此，部分分析人员针对特定试样自制标准样品，制备方式同样分为粉末压片法和熔融制样法。粉末压片法制作的标准样品多应用于粉尘和矿石类样品^[8-9]；熔融制样法制备的标准样品更适用于塑料^[10]、合金类样品^[11-12]。自制标准样品可灵活添加标准物质，随时调节浓度梯度，结合XRF无损、快速的优势，能够给分析人员的工作带来便利。

塑料标准样品因其应用范围广、性状稳定，是最常见的XRF标准样品，已有国际标准将塑料标准样品用于实施XRF定量测试，如ASTM F2853-10和ASTM F2617-15。其制作方式多为熔炼塑料原料→加入目标元素→注模→压片→脱模和切割。由于工艺较为复杂，因此制作门槛相对较高。若不使用复杂设备，直接将加入目标元素后的塑料粒子压片再熔融，又会因为未能排出气泡而导致样片不均匀、稳定性差。王丽晖等^[13]研究发现，调整粉状样品4个粒度等级的质量占比后再压片，能够制得更为致密的样片，进而降低粒度效应的影响，这说明按比例混合不同粒度的粒子可在一定程度上降低堆积空隙率，据此推测采用这种方法制作的低空隙率压片在熔融后或许能展现出更优的性能。参考致密堆积经验^[14]，选取粗(100目)、中(300目)、细(500目)3种聚乙烯(PE)塑料微粒进行试验。以质量比为7∶1∶2的经验比例进行混合，先用粉末压片法制得相对致密的样片，再加热样片使其熔融，测试该方法改善不加压熔融法的效果，旨在为相关研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

铅、镉标准溶液，质量浓度均为1 000 mg/L，坛墨质检科技股份有限公司；高密度聚乙烯(PE-HD)塑料微粒，100目、300目、500目，购自网络平台；水，一级水，采用Milli-Q 超纯水系统制备，默克密理博公司。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪(DSC)，DSC1，瑞士METTLER TOLEDO公司；X射线荧光光谱仪(XRF)，XGT-5200WR，日本HORIBA株式会社；X射线衍射仪(XRD)，D8 Focus，德国Bruker公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Thermo Nicolet iS10，配有SMART ATR组件(带有OMNIC 9.8软件)，带压片装置，美国 Thermo Fisher公司；烘箱，DKN812C，日本YAMATO(大和)公司；翻转式混匀器，Reax 2，德国 Heidolph(海道尔夫)公司；光学影像测量仪，VMS-2515H，广东万濠精密仪器股份有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 粒度重组的PE塑料微粒制备

按质量比7∶1∶2依次称取100目、300目和500目的PE塑料微粒，混合均匀后备用。

1.3.2 加标PE塑料微粒制备

在玻璃试管中称取约5 g PE塑料微粒，加入一定量的铅、镉标准溶液，再加入一级水至溶液总体积为25 mL。旋紧瓶盖后，将试管置于翻转式混匀器中，以100 r/min的速率混匀10 min。将混合物转移至烧杯，置于烘箱中，于75 ℃下低温烘干。将烘干后的试样混匀后备用。

1.3.3 标准样片制备

称取约0.5 g加标PE塑料试样，置于金属模具中，在30 MPa下保压20 s。压制后的样品立即置于干净玻璃板上并放入烘箱，于145 ℃下静置10 min，自然冷却。

1.4 性能测试与表征

XRD测试：Cu Kα线，采用连续扫描模式，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围5°~75°，步长0.5 (°)/步，扫描速度0.5 s/步。

XRF测试： SDD硅漂移检测器，X射线管电压4~50 kV，Rh铑靶端窗，分辨率170 keV，透光孔径1.2 mm：5种元素(Cd/Pb/Cr/Hg/Br)滤光片。

DSC测试：使用前进行金属铟和金属锡的温度校正和热功率校正。每次取样10 mg，从0 ℃以10 ℃/min的升温速率升至170 ℃。

FTIR测试：在ATR模式下进行扫描，反射晶体为ZnSe，入射角45°，扫描次数32次，扫描范围700~4 000 cm^-1，分辨率0.5 cm^-1。

均匀性和稳定性检验：使用XRF测定自制样片的Pb、Cd信号强度，收集数据。参照GB/T 15000.3—2023^[15]进行均匀性和稳定性检验。

均匀性检验：从制备的样片中选取两个浓度水平，各随机抽取15个进行测定。每份样品在重复条件下测定3次。样品的所有重复测试按随机次序进行，每个浓度水平得到15组，45个样品测试数据。采用单因子方差分析检验标准样品的均匀性，显著性水平α为0.05。若统计值F<F_0.05(15,3)，则认为组间与组内无显著性差异，即说明样片是均匀的。统计值F的计算公式为：

F=\frac{Q_{\mathrm{1}}/(m-\mathrm{1})}{Q_{\mathrm{2}}/m(n-\mathrm{1})}(1)

式(1)中：Q_{\mathrm{1}}为组间偏差平方和，Q_{\mathrm{1}}={\sum }_{i=\mathrm{1}}^m(\overline{x}\times {\overline{x}}_i{-\overline{x})}^{\mathrm{2}}{n}_i；Q_{\mathrm{2}}为组内偏差平方和，Q_{\mathrm{2}}={\sum }_{i=\mathrm{1}}^m{\sum }_{j=\mathrm{1}}^{n_i}(x_{ij}-{\overline{x}}_i{)}^{\mathrm{2}}；m为组数；n为每组样品水平测试数。

稳定性检验：稳定性是衡量标准样品在特定时间间隔和储存条件下，其特性值保持在规定范围内的能力。取添加水平为Pb 20 mg/kg、Cd 20 mg/kg的样片，设置储存条件为20 ℃，时间间隔为6个月。监测间隔时间分别为0、1/2、1、2、4、6个月，每个时间点随机抽取3个样片，每个样片平行测定3次取平均值。根据所测数据对样片的稳定性进行评价。

2 结果与讨论

2.1 PE塑料微粒的粒径选择

致密堆积经验的应用条件是将颗粒近似为一定粒径的球形。粒径过大的塑料微粒形状各异，无法满足要求，将影响堆积效率。而粒径过小的塑料微粒虽然可近似为球体，但由于其粒径过小，颗粒间存在静电感应，在制样过程中容易发生团簇或吸附于各类试验工具上，不利于样片制备。因此，本试验选择100、300、500目的塑料微粒，既能够满足致密堆积对颗粒形状和级配的要求，又便于操作。

2.2 粒度重组样片的均匀性和稳定性分析

表1为粒度重组样片的统计量F值。从表1可以看出，两种添加水平的样片中Pb、Cd的F值均小于F_0.05(15,3)(8.70)，说明样片在组间和组内不存在显著性差异。

表2为粒度重组样片稳定性检验计算数据。表2中：b_{\mathrm{1}}为斜率，b_{\mathrm{1}}=\frac{{\sum }_{i=\mathrm{1}}^n(x_i-\overline{x})(Y_i-\overline{Y})}{{\sum }_{i=\mathrm{1}}^n(x_i{-\overline{x})}^{\mathrm{2}}}；b_{\mathrm{0}}为截距，b_{\mathrm{0}}=\overline{Y}-b_{\mathrm{1}}\overline{X}；s^{\mathrm{2}}为直线上每点的标准偏差，s^{\mathrm{2}}=\frac{{\sum }_{i=\mathrm{1}}^n(Y_i-b_{\mathrm{0}}-b_{\mathrm{1}}{x}_i{)}^{\mathrm{2}}}{n-\mathrm{2}}(n为稳定性检测次数)；s(b_{\mathrm{1}})为与斜率相关的不确定度，s(b_{\mathrm{1}})=\frac{s}{\sqrt[]{{\sum }_{i=\mathrm{1}}^n(x_i{-\overline{x})}^{\mathrm{2}}}}。从表2可以看出，置信水平P=0.95时，，说明样片在6个月的试验期间无显著性差异，于20 ℃下存放6个月是稳定的。

2.3 不同PE塑料样片的表面形态

使用100、300、500目以及粒度重组的PE塑料微粒分别制备样片，使用影像测量仪拍摄。图1和图2分别为4种样片的外观形态和表面照片。

从图1和图2可以看出，4种PE塑料微粒熔融成样片后，其形态特征显著不同。100目样片呈现直径收缩、高度增加态势，表面较为粗糙，并且存在微粒熔融结块后留下的明显孔隙；300目样片直径变化不大，高度略微减小，顶部轮廓趋于圆润，表面同样存在不均匀的孔隙；500目样片熔融后形变较大，直径增大，同时塌陷现象明显；粒度重组样片基本保持规整的圆片形状，但高度有所降低，其表面与 500目样片相似，呈现出均匀且致密的特性。为了探究4种样片形态差异的原因，借助XRD、DSC和FTIR深入分析4种样片的结晶行为和结晶形态。

2.4 塑料微粒及样片的XRD谱图

PE是一种典型的部分结晶聚合物，其XRD谱图上呈现3个特征峰，分别在2θ为19.5°、21.6°和24.0°处，分别代表非晶区以及正交晶相的(110)和(200)晶面的衍射峰^[16]。PE分子链在晶区中有序平行排列，而在非晶区中相互缠结、无规排列。正交晶相的两个晶面衍射峰的强度I_{\mathrm{110}}和I_{\mathrm{200}}与结晶度成正比。图3为4种塑料粉末熔融前后的XRD谱图。

从图3可以看出，4种塑料粉末制成的样片中2θ为19.5°处的非晶峰均显著下降，表明样片中无序排列的PE分子链减少，同时I_{\mathrm{110}}和I_{\mathrm{200}}变得更强、峰形更尖锐。这意味着塑料微粒状态的PE熔融后再次凝固的过程令晶体的排布更规律有序，从而提升了结晶度。

图4为4种样片的XRD谱图，其中I为100目样片，J为300目样片，K为500目样片，L为粒度重组样片。从图4可以看出，100、300目和粒度重组样片的特征峰(I_{\mathrm{110}}和I_{\mathrm{200}})强度接近，但均明显大于500目样片，这意味着500目样片的结晶度与其他样片相比偏低。

2.5 样片的DSC和FTIR分析

图5为4种样片的DSC熔融曲线。从图5可以看出，从100目到500目，样片的熔点随着PE塑料粉末粒径的变小而降低，且峰形由扁而宽变得窄而尖。但粒度重组样片的熔点有所回升的同时，峰形同样具有窄而尖的特点。PE是结晶型聚合物，熔融温度和晶片厚度有关。晶片厚度越小，熔融温度越低。另外，在同等试验条件下，结晶晶片的厚度分布越宽，则熔融温度范围越宽，在DSC曲线上表现为更宽的熔融峰^[17]。结合图1，推测100目和300目的塑料微粒熔融后重新结晶时，孔隙(缺陷)的存在导致制成样片中的晶片厚度分布较宽，从而形成了相对更宽的熔融峰。100目样片的孔隙更大更明显，所以熔融峰最宽。500目微粒制成的样片对应的熔融峰最窄，熔融温度最低，说明500目样片中的晶片厚度更小，更均匀，但样片也更易形变。粒度重组样片在保持较窄熔融峰的同时，熔融温度也较500目样片有所提升。证明使用粒度重组使塑料微粒达成致密堆积后，由于孔隙被最大限度地填充，所形成的结晶晶片同时具有厚度大且均匀的效果。

通过对熔融峰积分并计算面积可得到熔融焓∆H_f。在计算时，∆H_{f\mathrm{100}\mathrm{\%}}取HDPE完全结晶时的熔融热焓，其值为293 J/g^[19]。为了进一步验证DSC法得到的结晶度数据，扫描4种样片的红外光谱，图6为4种样片的FTIR谱图。根据ZERBI等^[18]的结论，正交晶系n-烷烃的聚合物中非晶部分的质量百分比可通过1 473~1 463 cm^-1附近的双峰的强度计算得出。

表3为DSC法和FTIR法计算的4种样片的结晶度。从表3可以看出，FTIR法计算所得的结晶度虽然与DSC法得出的存在一定差异，但数值的变化趋势一致，再结合XRD试验结果和密度数据，可得出以下结论：塑料微粒直径越小，熔融后形成样片的密度越高、结晶度越低、样片越均匀。但通过粒度重组，使用不同直径的塑料微粒压片达成致密堆积，熔融后形成的样片可同时具有高结晶度和高密度。

2.6 自制样片的定值和不确定度

采取微波消解溶样，ICP-OES法测定样品中Pb、Cd含量。表4为粒度重组样片的定值数据。从表4可以看出，所制的标准样片的标准相对不确定度u均小于5%，能够满足XRF的定性和半定量分析。

3 结论

基于致密堆积理论，将不同粒径的塑料粉末按经验比例混合、加标，再通过压片、加热熔融、冷却成型的方法制得PE塑料标准样片。这种粒度重组法制得的样片具有内部均匀致密的特点，制备方式简单，成本低，不需要复杂的仪器设备。所制样片的均匀性较好，室温放置6个月数据稳定，能够满足XRF日常的定性和半定量分析。本工作为试验室内自制标准样片提供一种新的思路。

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基金资助

上海海关科研项目(SHK009-2023)