低灰分聚丙烯结构与性能剖析

Structure and Performance Analysis of Low Ash Polypropylene Resin

摘要

利用凝胶渗透色谱仪、差示扫描量热仪、升温淋洗组分分析仪、电感耦合等离子体光谱仪和熔体流动速度测定仪等对3种低灰分聚丙烯树脂产品的结构与性能进行研究，阐明3种进口低灰分聚丙烯在催化剂、生产工艺及助剂体系方面的差异性。结果表明：与PP-B、PP-C的类型不同，PP-A采用的抗氧助剂体系具有更低的催化剂残留金属杂质，金属氧化物灰分仅为16.84 μg/g，而且PP-A的厚片晶尺寸为26.0 nm，较PP-B、PP-C分别提高4.2%和5.0%；PP-C的熔体流动速率达到4.2 g/10 min，而且分子量分布仅为7.0，在保证加工应用性能的前提下有利于提高树脂的力学及电气性能。

Abstract

The structure and properties of three types of low ash polypropylene resin products were investigated using a gel permeation chromatograph, differential scanning calorimeter, temperature-rising elution fractionation analyzer, inductively coupled plasma optical emission spectrometer, and melt flow rate tester. The differences of three kinds of imported low ash polypropylene in catalyst, production process and additive system were clarified. The results showed that the type of antioxidant additive system used in PP-A was different from that of PP-B and PP-C, which had lower residual metal impurities in the catalyst. The ash content of metal oxide was only 16.84 μg/g, and the thick lamellar crystal size of PP-A was 26.0 nm, which was 4.2% and 5.0% higher than that of PP-B and PP-C, respectively. The melt flow rate of PP-C reached 4.2 g/10 min, and the molecular weight distribution was only 7.0, which was beneficial to improve the mechanical and electrical properties of the resin under the premise of ensuring the processing and application performance.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯 / 低灰分 / 等规度 / 熔体流动速率

Key words

Polypropylene / Low ash / Isotacticity / Melt flow rate

低灰分聚丙烯(PP)是一种性能优良的介电薄膜用聚烯烃材料，被广泛应用于电力电子电容器和锂离子电池等领域，具有高击穿强度、低介电损耗、高成膜率和较低成本等优点^[1-2]。随着国内特高压及柔性直流输送、新能源汽车和光伏风能行业的蓬勃发展，对金属化薄膜电容器和锂离子电池的需求量与日俱增，低灰分聚丙烯具有良好的市场前景和经济效益^[3-4]。目前国内低灰分聚丙烯树脂的供应不足，低灰分聚丙烯已被国家确定为关键核心技术材料之一。因此，对国际上先进树脂产品的结构与性能进行深入剖析十分必要，这将为我国低灰分聚丙烯的国产化研究提供重要指导和参考，推动相关技术发展。

目前，国际上低灰分聚丙烯的生产工艺主要为多釜串联淤浆法和液相本体法。其中，淤浆聚合工艺采用连续串联搅拌反应器配合聚合物洗涤单元，生产高品质低灰分聚丙烯；液相本体聚合工艺采用丙烯逆向接触洗涤聚合物，脱除聚丙烯低聚物和催化剂残留金属杂质^[5-6]。本文选取3种低灰分聚丙烯产品，进行熔体流动速率、黄指、灰分、等规度、凝胶渗透色谱、差示扫描量热、连续自成核退火分级、升温梯度淋洗分级和拉伸性能的测定分析，探讨树脂结构与性能之间的关系，阐明树脂在催化剂、生产工艺及助剂体系方面的差异性，旨在为相关领域研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

低灰分聚丙烯工业产品，PP-A、PP-B、PP-C，市售，国外知名企业生产。

1.2 仪器与设备

熔体流动测定仪(MFR)，MI40，德国GOTTFERT公司；色差仪，C-6502(9000-41)，德国BY K-GARDNER公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，德国NETZSCH公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，GPC-IR，西班牙Polymer CHAR公司；梯度淋洗结晶分析仪，CRYSTAF-TREF300，西班牙PolymerChar公司；电感耦合等离子体光谱仪(ICP)，AVIO 500，美国PE公司；万能材料试验机，Instron5566，美国INSTRON公司。

1.3 性能测试与表征

MFR测试：按照GB/T 3682.1—2018进行测试。

黄色指数测试：按照HG/T 3862—2006进行测试。

氧化诱导期测试：按照GB/T 19466.6—2009进行测试。

等规度测试：按照GB/T 2412—2008进行测试。

灰分测试：按照GB/T 9345.1—2008进行测试。

熔融结晶性能测试：在N₂氛围下，以20 ℃/min的速率升温至210 ℃，恒温5 min消除热历史，然后以20 ℃/min速率降温至20 ℃，恒温5 min后以20 ℃/min的速率升温至210 ℃，恒温5 min，再以20 ℃/min速率降温至20 ℃，记录样品熔融和结晶过程。

SSA测试：在N₂氛围下，以20 ℃/min的速率将样品从40 ℃升温至210 ℃，恒温10 min，然后以20 ℃/min的速率从210 ℃降温至20 ℃，恒温3 min，再以20 ℃/min的速率从20 ℃升温至起始成核温度178 ℃，恒温10 min，以20 ℃/min的速率从178 ℃降温至20 ℃，恒温3 min，完成一个自成核过程。分别将聚丙烯样品按照上述升温及降温速率条件并在一定温度下进行连续自成核退火，最后将样品以10 ℃/min的速率升温至210 ℃，记录最终的熔融曲线。

TREF测试：称取约40 mg聚丙烯样品，在150 ℃条件下将其溶于1,2,4-三氯苯，同时加入质量分数为0.2%的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)，以防止样品在高温下降解。将聚丙烯溶液转移至检测设备中，然后以0.5 ℃/min的速率降温至35 ℃，在此过程中聚丙烯样品按照结晶能力的不同依次析出负载至设备上，然后在特定温度下将其不同级分淋洗出来。

DSC测试：在N₂氛围下，称取约8 mg聚丙烯样品，以20 ℃/min的速率将样品升温至200 ℃，恒温5 min，以20 ℃/min的速率将样品从200 ℃降温至30 ℃，恒温5 min，再以20 ℃/min的速率将样品从30 ℃升温至200 ℃，观察样品的熔融和结晶过程。

GPC测试：称取约8 mg PP样品于玻璃瓶中，将玻璃瓶放置在样品架内测定PP分子量及其分布，测试温度160 ℃，溶剂为1,2,4-三氯苯，流量1.0 mL/min，PLgel Olexis 色谱柱的规格为PL1110-6400，尺寸为7.5 mm×300.0 mm。

ICP测试：取待测目标金属元素的标准溶液，配制5个不同浓度的标准溶液，标准溶液包含待测物的浓度。ICP-MS工作参数：工作模式为动能歧视(KED)，射频功率为1 550 W，采样深度为5.0 mm，等离子体气体体积流量为14.0 L/min，辅助气体积流量为0.8 L/min，雾化气体积流量为1.1 L/min，泵转速为3 mL/min，样品测定重复采集3次。

2 结果与讨论

2.1 基础性能

MFR是衡量热塑性树脂在熔融状态下流动性能的重要指标，可以快速判断同一聚合物分子量的大小，树脂的MFR越高越有利于成型加工。表1为3种低灰分聚丙烯的基础性能。从表1可以看出，低灰分聚丙烯PP-C的MFR为4.2 g/10 min，高于其他低灰分聚丙烯树脂，更有利于聚丙烯树脂完全熔融塑化，因此PP-C在铸片双向拉伸过程中表现出更好的成膜性能。

聚丙烯分子链叔碳原子的存在导致其贮存、加工以及使用过程中，极易受到光照以及热辐射的影响，从而产生大量烷基自由基和过氧自由基，常用的受阻酚类抗氧剂能够捕获上述自由基而生成共轭喹诺酮类化合物，阻止自由基对聚丙烯分子链的进一步破坏，但共轭喹诺酮类化合物使聚丙烯树脂呈现出颜色^[7-8]。从表1可以看出，PP-A的黄色指数高于其他树脂产品，由此可以判断PP-A所采用的助剂体系与PP-B、PP-C差别较大。

聚丙烯树脂灰分含量直接影响电容器薄膜的电气性能，是高端电工装备用聚烯烃材料的核心关键指标。树脂灰分的主要来源是催化剂、助剂和系统杂质等。一般情况下催化剂体系引入的杂质元素包括钛、镁、铝和硅，助剂体系引入的杂质元素包括钙、锌和磷，装备系统引入微量的其他杂质，上述杂质元素在聚丙烯树脂中均以氧化物的形式存在^[9-10]。聚丙烯树脂PP-A和PP-B的灰分数据明显低于PP-C，主要原因是PP-C采用了有别于其他进口树脂的生产工艺，脱灰能力有明显差异，因此聚丙烯树脂的灰分指标差异较大。

通过庚烷溶剂抽提的方法测定低灰分聚丙烯的等规度。PP-A的等规度与其他同类产品基本一致，但由于利用溶剂萃取的方法只能测定聚丙烯的表观等规度，无法真实反映聚丙烯分子链的微观结构^[11-12]。

表2为3种低灰分聚丙烯的ICP数据。从表2可以看出，不同牌号产品的金属元素含量的差别主要表现为Al和Ca元素，PP-B的Al元素含量达到6 μg/g左右，而其他牌号Al元素含量仅为2 μg/g，PP-A和PP-B的Ca元素含量约为6 μg/g。

2.2 熔融行为分析

利用差示扫描量热仪测定PP-A、PP-B和PP-C的DSC熔融参数和氧化诱导期，研究3种聚丙烯树脂熔融行为和抗热氧老化性能的差异。聚丙烯薄膜作为电力电子电容器的介质材料，其直流击穿场强和介电损耗因数(tan δ)是薄膜的关键核心指标，而聚丙烯树脂的结晶度对薄膜材料的上述电气性能具有重要影响。

聚丙烯薄膜的直流特征击穿场强与结晶度具有很强的相关性，相比晶体内部致密有序的结构，在无定型区以及其与结晶区的界面处存在大量由无规则排列的聚丙烯低聚物以及杂质形成的缺陷，上述缺陷的存在在一定程度上对电子输运具有促进作用，在结晶区与无定型区的界面处容易发生高压电流击穿以及沿着界面不断发展，因此较高的结晶度有助于提升薄膜的击穿场强。

介电材料在交变电场的作用下由于消耗一部分电能而使自身发热的现象被称为介电损耗。在外电场作用下聚丙烯树脂内部分子链段和杂质小分子会发生取向极化，而取向极化过程是一个松弛过程。在聚丙烯分子链排列规则且紧密的结晶区域内，上述偶极子的取向极化松弛过程很难发生，而是发生在聚丙烯树脂的无定形区域内以及片晶表面分子链排列不规则的区域，因此聚丙烯树脂结晶度越大，片晶厚度越厚，取向极化的活化能越高，松弛过程所需时间越长，对应的介电损耗峰频率越低^[13-14]。

图1为3种低灰分聚丙烯的熔融曲线。从图1可以看出，PP-A和PP-B的DSC熔融曲线峰面积小于PP-C，对DSC熔融峰进行积分得到熔融焓，并计算聚丙烯树脂的结晶度，PP-A和PP-B的结晶度分别为46.8%和46.7%，小于PP-C的48.2%。在聚丙烯聚集态结构内部，分子链排列规整区域(结晶区)的熔融温度要高于分子链排列不规整区域(无定型区)，因此结晶度较高的聚丙烯树脂相应的熔融温度也较高。同时，PP-A、PP-B和PP-C的熔融温度均大于165 ℃，说明3种聚丙烯树脂在消除热历史之后重新结晶均生成结构稳定的α晶型，β晶型聚丙烯的熔融温度仅为154 ℃^[15-16]。聚丙烯树脂内部分子链排列越规整，在降温过程中分子链就能够在较高的温度条件下冷却结晶^[17-18]。

表3为3种低灰分聚丙烯的热性能。从表3可以看出，PP-C的结晶温度为112.8 ℃，明显高于PP-A和PP-B，与树脂结晶度数据保持一致。氧化诱导期是评价聚丙烯树脂材料耐热氧老化性能的重要指标，由于干式电力电子电容器用薄膜的工作温度在85 ℃以上，聚丙烯薄膜材料容易发生热氧老化降解反应而影响薄膜的各项性能^[19-20]。从表3可以看出，PP-B的氧化诱导期为44.5 min，相比PP-A和PP-C表现出更加优异的耐热氧老化性能。

2.3 相对分子质量及其分布分析

聚合物的相对分子质量及其分布对材料的力学、热学及双向拉伸性能具有重要影响，一般情况下聚丙烯相对分子质量越大，长链分子间缠绕等作用力就越强，则高分子材料的熔点越高，力学性能越优异^[21-22]；在相同温度下聚合物中短链分子活动能力更强，具有良好的润滑效果，可以改善高分子材料的加工性能^[23]。图2和表4分别为3种低灰分聚丙烯的分子量及其分布曲线和分布数据。从图2和表4可以看出，相比PP-A和PP-B，PP-C的分子量分布较窄，而且分子量在10万~35万区间范围内的占比最高，在保证树脂双向拉伸加工性能的前提下，PP-C具有更加优异的电气和力学性能。

2.4 连续自成核退火分级（SSA）

SSA是根据聚丙烯分子链在不同温度条件下结晶能力的差异性进行分级的方法。由于聚丙烯主链中存在少量间规分布的甲基基团，影响分子链的等规序列长度(L_MS)，进而影响分子链的结晶能力和生成片晶的厚度，其中等规序列较长的聚丙烯分子链能够在较高的温度条件下就可以形成厚片晶。聚丙烯片晶厚度(L)通过Thomson-Gibbs方程计算，计算公式为：

t_{\mathrm{m}}=t_{\mathrm{m}}^{\mathrm{o}}\times \left(\mathrm{1}-\frac{\mathrm{2}{\sigma }_{\mathrm{e}}}{\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{0}}L}\right)(1)

式(1)中：t_m为热分级曲线熔融峰的峰值温度，℃；t_{\mathrm{m}}^{\mathrm{o}}为平衡熔点，186.9 ℃；ΔH₀为熔融焓，184×10⁶ J/m³；σ_e为表面能，0.049 6 J/m²；L为片晶厚度，nm。

KANG等^[24]按照式(2)计算等规序列长度。

L_{\mathrm{M}\mathrm{S}}=\frac{\mathrm{3}L}{L_{\mathrm{h}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{x}}}(2)

式(2)中：L为片晶厚度，nm；L_helix为单个晶胞沿着分子链方向的距离，全同聚丙烯为单斜晶系，c轴方向为分子链的方向，L_helix=0.65 nm。

分析不同厂家生产低灰分聚丙烯连续自成核退火过程中的热学行为，图3和表5分别为3种低灰分聚丙烯的SSA曲线和数据。从图3和表5可以看出，相比PP-B和PP-C，PP-A的第一吸收峰峰值最高，出现在177.3 ℃，表明聚丙烯分子链等规序列结构更加规整，生成的片晶尺寸更厚，为26.0 nm，相比PP-B、PP-C分别高4.2%和5.0%，等规序列长度更长，为119.9 nm。在自成核退火过程中，PP-B和PP-C在176.9、171.4 ℃和176.8、160.6 ℃只分离出两个厚片晶级分，说明它们在自成核退火过程中不规则排列聚丙烯分子链含量更少，较厚片晶占比较高。

2.5 升温梯度淋洗分级（TREF）

TREF是根据半结晶聚合物分子结构、结晶度以及溶解温度的差异而对聚合物进行分级的热分析技术。采用TREF技术对低灰分聚丙烯样品进行分析测定，图4和表6分别为3种低灰分聚丙烯的TREF曲线和数据。在升温淋洗过程中，最先淋洗出来的是分子链排列不够规整的无定型部分，分子链规整性越高，结晶能力越强，聚合物晶型越完善，需要在更高的温度条件下淋洗出来^[25-26]。从表6可以看出，相比PP-B和PP-C，PP-A在常温下的可溶物级分含量较低。可溶部分反映了聚合物无定型部分的含量，表明聚合物PP-A的非晶区含量较低。从高温洗脱峰来看，PP-A高温洗脱温度为124.3 ℃，级分含量为98.3%，而PP-B和PP-C高温洗涤温度分别为124.0℃和124.2 ℃。洗脱温度越高，说明聚丙烯链中甲基序列排列越规整，其链结构的结晶能力越强。

2.6 拉伸性能分析

聚合物的拉伸性可在一定程度上反映高分子材料在双向拉伸过程中的行为表现以及薄膜制品的力学性能。

表7为3种低灰分聚丙烯的力学性能。从表7可以看出，PP-A的拉伸屈服应力和拉伸弹性模量高于PP-B和PP-C，但拉伸断裂标称应变要更低，这与PP-A等规度较高的试验结果相吻合。当聚丙烯等规度较低时，聚丙烯分子链排列不够致密，分子链间作用力较弱，在双向拉伸过程中，聚丙烯材料在较小拉伸力的作用下就会产生较大的形变。

3 结论

低灰分聚丙烯PP-A的抗氧助剂体系与PP-B、PP-C差异较大，而且金属氧化物灰分含量低至16.84 μg/g，说明PP-A在生产工艺及助剂体系方面有效控制了金属杂质的引入。相比PP-B和PP-C，低灰分聚丙烯PP-A分子链的等规序列结构更加规整，在连续自成核退火分级中生成的片晶尺寸更厚，为26.0 nm，等规序列长度更长，为19.9 nm。因此可以判断PP-A采用了高立构定向性催化剂体系进行丙烯聚合。在3种进口低灰分聚丙烯产品中，PP-C具有较好的加工性能，具体表现为树脂的熔体流动速率较高，相应的重均分子量有所降低，而且更窄的分子量分布有利于提高树脂的力学及电气性能。

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基金资助

中国石油天然气股份有限公司科技项目(2022DJ6315)