多级拉伸挤出对PMMA/ABS复合材料形态结构及性能的影响

Effect of Multi-stage Stretch Extrusion on Morphology and Properties of PMMA/ABS Composite Materials

摘要

采用自主开发设计的多级拉伸挤出装备和传统挤出设备，分别制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）复合材料，并对不同工艺制备的复合材料的微观形态结构、流变性能、光学性能和拉伸韧性进行研究。结果表明：引入不同程度的多级拉伸剪切应力场能够诱导ABS分散相颗粒的剪切破坏和尺度细化，促进ABS在PMMA基体中的分散和取向，从而在一定程度上提高复合材料性能；多级拉伸挤出PMMA/ABS复合材料的储能模量和复数黏度有所增加，断裂伸长率比传统挤出PMMA/ABS复合材料提高100%，透光率可提高至80%以上。

Abstract

Polymethyl methacrylate (PMMA)/acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) composites were prepared through self-developed multistage stretching extrusion equipment and conventional extrusion equipment. The micro-structure, rheological properties, optical properties and tensile toughness of the composites prepared by different processes were studied. The results show that introducing different degrees of multistage tensile shear stress field could induce the shear failure and scale refinement of ABS dispersed phase particles, promote the dispersion and orientation of ABS in PMMA matrix, and thus improve the properties of the composite to a certain extent. The energy storage modulus and complex viscosity of multistage stretch extrusion PMMA/ABS composites were increased. The elongation at break was 100% higher than that of conventional extruded PMMA/ABS composites, and the transmittance could be increased to more than 80%.

Graphical abstract

关键词

多级拉伸 / 聚甲基丙烯酸甲酯 / 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 / 流变 / 光学性能

Key words

Multi-stage stretch / Polymethyl methacrylate / Acrylonitrile-butadiene-styrene / Rheology / Optical property

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)因其较高的表面硬度、优异的光学性能和耐热性，被广泛应用于各种灯具、照明器件、仪器仪表盘、罩壳和零部件材料面板等领域。然而，PMMA自身存在脆性较大的缺陷，在生产加工过程中易出现应力开裂和银纹现象，且其缺口冲击强度较低，难以满足大多数制品的韧性要求。近年来，对于高性能PMMA的研究层出不穷^[1-5]，其中共混改性作为常用的改性手段，是提高材料性能的主要方法之一。但传统的挤出工艺存在诸多问题，如材料在聚合物基体中难以均匀分散、聚合物取向较弱等，进而影响PMMA材料的结构、力学性能以及光学性能^[6]。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)作为目前应用较广泛的共聚物，是一种性价比较为突出的刚韧平衡树脂基体，其含有侧苯基、氰基和不饱和双键，能够与带有极性侧甲基和酯基的PMMA具有较好的相容性，进而改善PMMA的韧性。但ABS粒子间的黏附性较大，在基体中容易发生团聚，使其优势难以充分发挥^[7-8]。相比物理共混改性，通过调整加工成型工艺条件来控制聚集相形态结构为PMMA基体的增韧提供了新思路。杨雪梅等^[9]研究发现，定向拉伸有机玻璃在取向上的物理性能显著提高，具有良好的光学性能、抗银纹、热松弛性能。高聚合物熔融共混时，不同剪切拉伸力场对分散相形态及分布影响不同。王勤^[10]研究了不同剪切速率下PP/PS中分散相形态变化，结果表明：随着剪切速率增大，分散相平均直径减小，长径比增大，平均体积减小，相对数目增多。WROTECKI等^[11]对亚克力增韧体系进行研究，发现当橡胶粒子的尺寸达到临界最优分布时可以平衡裂纹破坏的产生与及时终止，从而避免产生破坏性的断裂。WU等^[12]的渝渗理论则提出临界基材韧带厚度的概念。这些理论的推进有力地印证了有机弹性体在提升基体材料增韧改性方面的重要价值。一般而言，尺寸越小的纳米粒子及有机弹性体分散相，其作用表面积越大，对于能量耗散及增韧的作用越为明显。然而，常规共混改性方法难以使高黏弹性的分散相剪切细化，可通过改变加工条件或改善组分间相容性优化共混物性能^[13-15]。

本文采用多级拉伸挤出制备系统对PMMA/ABS进行研究，探究分散相在PMMA基体中的形态变化与拉伸变形行为，并探究不同多级拉伸应力场下分散相形态变化对PMMA材料拉伸韧性和光学性能的影响，以期为原位多级拉伸应力场下的弹性体分散相形变改性脆性基体提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PMMA，CM-205，密度1.19 g/cm³，熔融指数1.9 g/10 min，奇美实业股份有限公司；ABS，HR 181，橡胶质量分数57%~60%，韩国锦湖石化公司。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，XDS10，德国蔡司公司；热流变仪，TA ARES G2，美国TA仪器有限公司；万能拉力机，VHS 160/100-20，美国Instron公司；透光率/雾度测定仪，WGT-S，上海精科仪器有限公司；多级拉伸挤出设备，自主研发设计。

在传统挤出口模处安装特殊设计的剪切、拉伸、复合流道，通过数次的分割叠加过程而在横宽及总厚度不变的情况下，使聚合物熔体受到强烈的拉伸和剪切作用而实现不同程度的拉伸和取向。多级拉伸挤出设备主要由单螺杆挤出机、汇合器、分割叠加倍增单元、挤出口模及后牵引装置组成^[16-17]。高分子熔体经过螺杆挤出至汇合器后流经分割层叠倍增单元被分割成左右两股流体，分别流进上下两个鱼尾形流道经水平拉伸后，进入下一个分割-叠加单元(LME)时，沿垂直方向重新叠合。在这个过程中，多级双向拉伸应力场诱导熔体取向及变形，熔体被不断变宽变薄，分散相流经LME时也会随熔体取向变形。增加LME时，分割叠加过程将反复进行，熔体将受到较强烈的拉伸和剪切复合力场作用。

1.3 样品制备

1.3.1 PMMA/ABS共混母粒的制备

将PMMA、ABS在鼓风烘箱中在80 ℃下干燥12 h。将干燥后的PMMA与ABS按质量比90∶10充分预混合。加入增容剂及其他助剂混合均匀后，利用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到PMMA/ABS共混粒料。

1.3.2 PMMA/ABS多级拉伸挤出试样的制备

将PMMA/ABS共混粒料经鼓风烘箱干燥12 h后，采用多级拉伸挤出设备挤出，改变LME的数量(0、2、3、4)，制备片状PMMA/ABS复合材料。挤出机加工温度为170~220 ℃，汇合器及模内层叠倍增单元的加工温度为210~215 ℃。所制备的样品分别以添加分割层叠倍增单元的个数(LME-0、LME-2、LME-3、LME-4)作为标记。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：将样条放入液氮浸泡4 h后脆断，断面进行喷金处理，采用扫描电子显微镜观察断面形貌。

旋转流变测试：将试样裁成直径25 mm的圆片，采用热流变仪进行频率扫描，扫描频率范围0.1~1 000.0 rad/s，应变幅度2%，测试温度230 ℃。

拉伸性能测试：按照GB/T 1040.1—2018进行制样测试，采用万能拉力机进行拉伸性能测试，拉伸速率50 mm/min。

光学性能测试：采用透光率/雾度测定仪对样品的光学性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PMMA/ABS复合材料的微观结构分析

图1为PMMA/ABS复合材料的SEM照片。从图1可以看出，未经分割叠加单元的PMMA/ABS复合材料，分散相ABS颗粒的直径较大，平均直径为0.78 μm，存在较明显的团聚体，此时复合材料拉伸韧性的提升可能会受到限制；当分割叠加单元为2时，团聚现象明显减少，ABS颗粒在基体中的分散大幅提高；当分割叠加单元增加至3和4时，PMMA/ABS复合材料中分散相颗粒平均直径分别为0.23 μm和0.18 μm。分散相尺寸越小，颗粒的比表面积越大，表面能越高越容易聚集。增加3个分割叠加单元时，分散相尺寸比未经分割叠加单元时明显减小，继续增加分割叠加单元为4，与3个分割叠加单元相比，分散相尺寸略有降低。

增加分割叠加单元聚合物分散效果明显提高，经过多级分割叠加单元的增加，ABS颗粒尺寸减小，这说明在多级拉伸过程中，聚合物熔体经过强剪切或拉伸作用，使复合体系中ABS分散相颗粒取向变形并被多次细化。因此，ABS橡胶颗粒尺寸减小，能够更均匀地分散于PMMA基体中。同时，采用多级拉伸挤出的加工方法可提供强剪切/拉伸复合力场，实现高弹性橡胶相原位尺度细化作用，促进填料在聚合物熔体中的分散，进而影响材料的宏观性能^[18]。

2.2 PMMA/ABS复合材料的流变性能

流变学方法作为材料研究的重要表征手段，与高分子材料加工和应用密切相关。在两相共混物中，分散相的形态很大程度上取决于混合条件，如混合温度、压力，特别是外加流场。不同的分散相形态和尺度直接影响共混物的黏度、动态弹性系数等，从而显著影响流变学的结果。了解聚合物在不同力场下的流变行为，研究分散相在聚合物熔体中的分布及分散状态对聚合物结构及性能的影响，能够为聚合物的加工和应用提供指导^[19-20]。

图2为PMMA/ABS复合材料的储能模量(G')。从图2可以看出，随着角频率的增大，PMMA/ABS复合材料的储能模量均增加。这是因为在低频区时，复合材料的分子链运动有足够的时间进行松弛，当处于高频区时，分子链间的相互作用更加剧烈，导致储能模量增加。与未经过分割叠加单元相比，经过多次分割叠加单元后，PMMA/ABS复合材料储能模量略有增加。这是因为引入多级拉伸剪切应力场，诱导“海岛”相形态中ABS高黏度高弹性橡胶体颗粒剪切破裂，被细化的ABS在PMMA基体中形成较均匀且密集的网络结构，当受到外力时能够储存更多的能量，因此储能模量有所增加。

图3为PMMA/ABS复合材料的复数黏度(η*)。从图3可以看出，随着角频率的增加，PMMA/ABS复合材料的复数黏度均降低。这是因为分子链之间解缠结，随着剪切速度的增加，聚合物承受的应力增加，分子链取向程度增加，分子链解缠结的程度增大，从而使复数黏度降低。当增加分割叠加单元数时，在低角频率区复合材料的复数黏度有所增大，在高角频率区复数黏度变化不明显。这是因为在低角频率区，分子链取向的作用较弱，由于分割叠加单元能够使ABS颗粒经多次细化而较好地分散于PMMA基体中，在分子形成较密集的网络结构，体系黏度增大，分子间相互作用增强且高于分子链的取向作用力，从而使复合材料的复数黏度有所增大。在高角频率区，由于分子链的高度取向，分割叠加单元数对体系复数黏度影响不大^[21]。

2.3 PMMA/ABS复合材料的力学性能

表1为PMMA/ABS复合材料的拉伸性能。从表1可以看出，增加分割叠加单元数时，PMMA/ABS复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均得到提升，当LME个数为4时，复合材料的拉伸性能较高，其中断裂伸长率相比未增加分割叠加单元数时，提高了100%。这主要是因为多级拉伸过程中的双向拉伸应力场诱导PMMA分子链取向和ABS橡胶颗粒在受限空间内受迫相形变，形成更小尺度的多级能量耗散点，显著改善了复合材料在拉伸过程中ABS颗粒的应力集中现象。此外，从断面形貌结构可以观察到，经多级拉伸后样品断面产生许多细微孔洞，这些均匀分布的孔洞能够有效地终止受外力产生的微裂纹^[22-23]，并将其均匀地传递到PMMA基体，诱导PMMA基体产生屈服形变，因此多级拉伸后复合材料的拉伸韧性明显提高。

2.4 PMMA/ABS复合材料的光学性能

在聚合物共混中，分散相的尺度对共混物的光学特性有着重要的影响，分散相的尺寸较大时将无法满足可见光区的透明度要求^[24]。对PMMA/ABS复合材料进行透光率和雾度测试，进一步研究采用多级拉伸对PMMA光学性能的影响。表2为PMMA/ABS复合材料的光学性能。从表2可以看出，增加分割叠加单元数量可以降低复合材料的雾度，提高材料的透光率。这主要是由于熔体原位多级拉伸过程中，ABS橡胶颗粒分散相在PMMA基体中的取向以及在受限尺度下的熔体剪切特性，促使ABS颗粒形成更小尺度的纳米分散相，能够均匀分布于PMMA基体中，从而使PMMA/ABS复合材料的雾度降低，透光率提高。

3 结论

多级拉伸挤出能够有效调控ABS分散相形态结构，利用多层受限尺度下的熔体剪切特性，促使其形成更小尺度的纳米分散相，并有效改善了ABS在PMMA基体中分散。经过多级拉伸制备的PMMA/ABS复合材料的储能模量和复数黏度均有所增加。PMMA/ABS复合材料的拉伸强度和断裂伸长率得到提升，其中经过4个分割叠加单元的断裂伸长率比未增加分割叠加单元提高100%。这为在较低橡胶弹性体作用下制备高刚高韧的PMMA基复合材料提供了新思路。此外，多级拉伸挤出能够降低PMMA/ABS的雾度提高透光率，当分割叠加单元为4时，复合材料透光率可达到80%以上。

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基金资助

宿迁市自然科学资金项目(K202301)