改性纳米炭黑阻燃聚碳酸酯的制备与性能研究

Preparation and Properties of Study Modified Nano Carbon Black Flame Retardant Polycarbonate

摘要

为改善聚碳酸酯（PC）的阻燃性能，使其具有更加广泛的应用范围，采用改性纳米炭黑（MCB）制备阻燃PC复合材料，并测试不同掺杂含量下PC复合材料的综合性能。结果表明：当掺杂2.0%的MCB时，制备的PC复合材料具有较好的综合性能。相比未经改性的PC，PC/MCB_2.0%的极限氧指数为33.5%，提高26.4%；热释放速率峰值分别为260 kW/m²，降低57.5%；烟释放速率峰值为0.13 m²/s，降低40.9%；CO₂和CO烟雾释放速率峰值分别为0.17 g/s和0.006 g/s，降低60.5%和61.0%。此外，随着MCB含量的增加，PC复合材料的拉伸强度有所增加，断裂伸长率有所减弱。

Abstract

In order to improve the flame retardant properties of polycarbonate (PC) and make it have a wider range of applications, the flame retardant PC composites were prepared by modified nano-carbon black (MCB), and the comprehensive properties of the PC composites under different doping content were tested. The results showed that the PC composites doped with 2.0% MCB had good comprehensive properties. Compared with the unmodified PC, the limiting oxygen index of PC/MCB 2.0% was 33.5%, with an increase of 26.4%. The peak heat release rate was 260 kW/m², a decrease of 57.5%. The peak smoke release rate was 0.13 m²/s, which was decreased by 40.9%. The peak emission rates of CO₂ and CO smoke were 0.17 g/s and 0.006 g/s, respectively, with a decrease of 60.5% and 61.0%. In addition, with the increase of MCB content, the tensile strength of PC composites increased, and the elongation at break decreased.

Graphical abstract

关键词

聚碳酸酯 / 改性纳米炭黑 / 阻燃性能 / 力学性能

Key words

PC / MCB / Flame retardant performance / Mechanical properties

聚碳酸酯(PC)因具有优异的热稳定性、透光性、耐化学性和力学性能^[1-2]，近年来被广泛应用于建筑、医疗器械和电子制品中^[3]。未经改性的PC虽具有一定的阻燃性能，然而其在燃烧过程中会产生熔滴现象，并且会释放大量有毒气体^[4-5]。因此，对PC的阻燃性能进行改性对其安全使用具有至关重要的意义^[6]。

纳米炭黑(CB)是一种具有耐热性、阻燃性、导电性和价格低廉的功能性填料^[7-8]，其表面具有阻聚基团，在燃烧过程中能够捕获自由基，具有较好的阻燃潜力，近年来被广泛应用于聚合物阻燃性能的改性研究^[9-10]。韩黎刚^[11]在高密度聚乙烯/氢氧化铝(HDPE/ATH)体系中加入10份CB，材料的极限氧指数(LOI)提高3%，UL-94达到V-0等级。然而，未经改性的CB与聚合物基体相容性较差，为了达到较好的阻燃效果常常需要掺杂较多的CB^[12-13]。CB表面具有较多的活性基团，经改性后与聚合物基体的相容性提升，减少掺杂用量，提升复合材料的综合性能^[14-15]。YU等^[16]在CB表面接枝磺酸盐，制备出CB-g-SS阻燃剂并将其用于PC改性。结果表明：CB-g-SS质量分数为1%的PC纳米复合材料LOI达到33.1%，热释放速率峰值(PHRR)减少51.6%。尽管改性后的CB能够减少掺杂用量，但加入质量分数2%的CB-g-SS时，复合材料的断裂伸长率下降20%，材料韧性变差。王蜜^[17]研究发现，对氨丙基双封端二甲基硅油接枝碳纳米管改性的PC，具有较好综合力学性能和阻燃性能。

目前，将氨丙基双封端二甲基硅油接枝改性纳米CB用于提高PC综合性能的报道较少。本文在PC基体中掺杂0.5%~3.0%的氨丙基双封端二甲基硅油接枝改性纳米炭黑(MCB)，并利用万能试验机、极限氧指数仪、锥形量热仪和热失重仪探究PC/CB复合材料的力学性能、热稳定性、总放热量和总烟量随着CB掺杂量的变化，以改善PC性能，旨在为相关领域研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PC，TP-102，相对密度为1.18 g/cm³，熔点230 ℃，韩国乐天化学株式会社；MCB，天津星龙泰化工产品科技有限公司；无水乙醇，质量分数>99%，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

台式真空干燥箱，DZF-6050，安徽泰斯米仪器科技有限公司；全自动平板硫化仪，SY-6210-A，东莞市世研精密仪器有限公司；锥形量热仪，CSI-311ZZ，上海程斯智能科技有限公司；全自动极限氧指数仪，LT-101D，上海理涛自动化科技有限公司；垂直燃烧测试仪，CZF-5455，沧州华恒试验仪器有限公司；电子万能试验机，TSKL-300S，苏州天氏库力精密仪器有限公司；热重分析仪(TG)，TGA 2，瑞士梅特勒托利多公司。

1.3 样品制备

表1为MCB改性PC复合材料的配方。采用熔融共混法制备纳米MCB改性PC阻燃复合材料^[18]。首先，称取PC和纳米MCB于110 ℃真空干燥箱内干燥24 h，除去水分后备用。然后，按照表1配方制备，以制备PC/MCB_2.0%为例，称取98 g PC和2 g MCB于转矩流变仪中，设置温度为230 ℃，转速为50 r/min，熔融混合5 min。随后在温度230 ℃，压力10 MPa条件下，利用平板硫化仪将所得混合材料热压6 min，待冷却至室温后，即制得MCB质量分数为2.0%的PC复合材料。采用同样方法，制备MCB质量分数在0.5%~3.0%的试样，将样品裁剪成合适大小备用。

1.4 性能测试与表征

LOI测试：按照GB 8624—2012，采用极限氧指数仪进行测试。样品尺寸为130.0 mm×6.6 mm×3.2 mm，设置3个平行试验组，结果取平均值。

垂直燃烧测试：按照GB/T 2408—2021，采用垂直燃烧测试仪进行测试。样品尺寸为130.0 mm×13.0 mm×3.2 mm，每组设置3个平行试验组，以评估材料的UL 94等级。

锥形量热仪测试：按照GB/T 16172—2007，设置热辐射功率为35 kW/m²，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，测定其热释放速率和烟释放速率。

TG测试：按照GB/T 44307—2024，准确称量8 mg的各组试样，设置升温速度为10 ℃/min，N₂氛围，采用热重分析仪进行测试。

力学性能：按照GB/T 2951—2008，设置十字头速率为5 mm/min，采用万能试验机测试拉伸强度和断裂伸长率，设置5个平行实验组，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 极限氧指数（LOI）

LOI是评估材料燃烧难易程度的重要指标^[19]，图1为改性前后复合材料的LOI。从图1可以看出，随着MCB含量的增加，PC复合材料的LOI逐渐增大，其中PC的LOI为26.5%(<27%)，在垂直燃烧测试中出现熔滴现象，材料的阻燃等级为V-2，阻燃能力较差。PC/MCB_2.0%的LOI为33.5%，相比PC提高26.4%，且燃烧过程中几乎无熔融物滴落，材料的阻燃性能达到V-0，具有较好的阻燃性能。当MCB掺杂质量分数为3.0%时，PC复合材料的LOI为33.9%，相比PC/MCB_2.0%提升并不明显，说明继续增加MCB的含量对复合材料的阻燃性能的提升不明显。

2.2 热释放速率（HRR）

实验室中常用锥形量热仪模拟测试材料的阻燃性能^[20]。图2为改性前后复合材料的HRR曲线。从图2可以看出，未经改性的PC复合材料的PHRR为612 kW/m²；当MCB掺杂质量分数为0.5%时，复合材料的PHRR为545 kW/m²，降低10.9%；当掺杂质量分数2.0%和3.0%的MCB时，复合材料的PHRR分别为260 kW/m²和234 kW/m²，分别降低57.5%和61.8%，且二者HRR曲线相似，较为平缓。这说明随着MCB掺杂量的增加，PC/MCB复合材料的阻燃性能逐渐增加。这是由于MCB在燃烧过程中形成残炭，减少了热释放。此外，随着MCB的掺杂量的增加，PC/MCB复合材料的HRR曲线峰值左移，这是由于掺杂的MCB热分解温度较差，PC分子链提前降解所致。

2.3 烟生成速率、CO₂和CO产生速率

聚合物在燃烧过程中会释放出大量的有毒气体，严重危害人的生命健康和财产安全，因此优异的阻燃材料应具有较低的烟雾释放量^[21]。

图3为改性前后的复合材料的烟生成速率、CO₂和CO的产生速率。从图3可以看出，未经改性的PC的烟生成速率较高，峰值为0.22 m²/s。随着MCB含量的增加，复合材料的烟生成速率逐渐降低。其中PC/MCB_2.0%的烟生成速率峰值为0.13 m²/s，降低40.9%，且随着MCB含量的增加，复合材料的烟生成速率曲线逐渐平缓，材料的抑烟性能逐渐增强。这是由于未经改性的PC燃烧后表面会形成多孔结构，烟雾释放量较多，而纳米MCB改性后的PC复合材料在燃烧过程中会形成致密炭层，覆盖在聚合物表面，形成保护层，抑制了烟雾的释放，减少了氧气交换，使材料的阻燃性能明显提升。此外，相比未经改性的PC材料，PC/MCB_2.0%复合材料的CO₂和CO烟雾产生速率峰值分别为0.17 g/s和0.006 g/s，降低60.5%和61.0%。这从侧面说明MCB的加入能够明显减少有毒性小分子的产生和释放，复合材料具有较好的抑烟性能^[22]。

2.4 TG曲线

图4为MCB改性PC复合材料的TG曲线。

从图4可以看出，未经改性的PC热分解曲线只有1个降解过程，其5%热失重温度约为478 ℃，800 ℃时材料的残炭率24.6%。经2.0% MCB改性后的PC复合材料的5%热失重温度约435 ℃，相比PC减少43 ℃，且800 ℃时材料的残炭率也有所降低，约为20.8%。这是由于改性的纳米MCB的化学性质较为活泼，其热分解温度较低，一般为340 ℃，将其加入PC基体中会对PC分子链分解产生催化作用，使材料的热分解提前，最终PC复合材料的5%热失重温度和残炭率有所降低。值得注意的是，随着MCB的质量分数从0.5%增加至3.0%，PC热分解过程仍然为一个阶段，且复合材料的5%热失重温度和残炭率变化不大，这表明MCB与基体具有较好的相容性，其掺杂后对PC材料的热稳定性影响不大^[23]。

2.5 拉伸强度和断裂伸长率

图5为改性前后复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。

从图5可以看出，随着MCB含量的增加，PC/MCB复合材料的拉伸强度整体呈现逐渐增加的趋势，而断裂伸长率整体呈现逐渐降低的趋势。其中，未经改性的PC的拉伸强度为63.1 MPa，断裂伸长率为78.4%。而PCB/MCB_3.0%的拉伸强度为65.9 MPa，相比PC提高4.4%，断裂伸长率为70.6%，相比PC降低9.9%。这是由于MCB为无机多孔纳米粒子，改性后相容性较好，能够在PC中均匀分散，PC基体中粒子点与PC分子链相互作用，形成缠结点，限制了PC分子链的自由运动，使复合材料的拉伸强度增加，断裂伸长率有所降低^[24]。

总体来说，由于改性纳米MCB与PC相容性较好，材料的力学性能变化不大，仍然能够保持PC材料本身优异的力学性能。但考虑到当PC/MCB_2.0%和PC/MCB_3.0%的阻燃性能相近，而力学性能前者更佳，因此在PC中掺杂质量分数为2.0%的MCB综合性能较优。

3 结论

为改善PC的阻燃性能，采用熔融共混法将氨丙基双封端二甲基硅油接枝改性纳米炭黑(MCB)与PC树脂进行共混，制备纳米炭黑改性的聚碳酸酯(PC/MCB)，并探究MCB含量对PC复合材料综合性能的影响。结果表明：当掺杂2.0%的MCB时，制备的PC复合材料具有较好的综合性能。相比未经改性的PC，PC/MCB_2.0%的LOI为33.5%，提高26.4%；PHRR为260 kW/m²，降低57.5%；烟生成速率峰值为0.13 m²/s，降低40.9%；CO₂和CO烟雾产生速率峰值分别为0.17 g/s和0.006 g/s，降低60.5%和61.0%；由于改性的纳米MCB的化学性质较为活泼，热分解提前，复合材料的5%热失重温度约435 ℃，相比PC减少43 ℃，800 ℃时材料的残炭率有所降低，约为20.8%。此外，随着MCB的含量增加，PC复合材料的拉伸强度有所增加，断裂伸长率有所减弱。总的来说，在PC中掺杂质量分数2.%的MCB能够提高PC复合材料的阻燃性能，减少CO₂、CO等有毒气体的释放，同时不破坏材料的力学性能，具有较好的应用潜力。

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