可食用淀粉膜的制备及改性研究

Study on Preparation and Modification of Edible Starch Film

摘要

以淀粉为原料制作的食品包装膜具有安全、环保等特点，但其力学性能较差，需要进行改性。以玉米/红薯混合淀粉为成膜基料，添加增塑剂山梨糖醇及改性剂普鲁兰多糖，利用溶液浇铸法制备淀粉膜。分别考察山梨糖醇和普鲁兰多糖的用量对淀粉膜力学性能的影响，在此基础上分别采用黄蜂蜡、明胶和海藻酸钠对淀粉膜进行物理涂覆改性。结果表明：当淀粉总量为7.00 g时，山梨糖醇、普鲁兰多糖的最佳用量分别为3.20 g和1.75 g；在淀粉膜表面涂覆黄蜂蜡或明胶能够明显提高其撕裂强度，其中黄蜂蜡还能够显著改善淀粉膜的拉伸强度和拉伸弹性模量，同时有效降低淀粉膜的亲水性、水蒸气透过率及透油系数。

Abstract

Food packaging films made from starch have the characteristics of safety and environmental protection, but their mechanical properties are poor and need to be modified. Starch films were prepared using a mixture of corn and sweet potato starch as the film-forming base material, with sorbitol as a plasticizer and pullulan as a modifier, by the solution casting method. The effects of the amounts of sorbitol and pullulan on the mechanical properties of the starch films were investigated separately. On this basis, the starch films were physically coated and modified with wasp wax, gelatin, and sodium alginate, respectively. The results showed that when the total amount of starch was 7.00 g, the optimal amounts of sorbitol and pullulan were 3.20 g and 1.75 g, respectively. Coating the surface of the starch film with wasp wax or gelatin could significantly increase its tear strength. Among them, wasp wax could also significantly improve the tensile strength and tensile elastic modulus of the starch film, while effectively reducing the hydrophilicity, water vapor permeability, and oil permeability coefficient of the starch film.

Graphical abstract

关键词

混合淀粉 / 增塑剂 / 溶液浇铸 / 力学性能 / 物理涂覆

Key words

Mixed starch / Plasticizers / Solution casting / Mechanical properties / Physical coating

食品包装材料的安全性是食品安全产业链中不可或缺且至关重要的环节。基于环保考量，我国于2007年首次颁布了全国性的“限塑令”^[1]，这一举措在一定程度上推动了聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚乳酸(PLA)等具有生物降解性的合成高分子材料在包装领域的应用^[2-3]。然而，这些材料的成本较高，不利于其在市场上的广泛推广。

淀粉作为天然高分子化合物，具有来源广、价格低、能成膜、易降解等优点，以淀粉为原料制作食品包装膜具有安全、环保的先天优势^[4-5]。目前，淀粉基可食膜的研究多以玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉为原料^[6]，但对于以两种淀粉混合作为原料的研究较少。淀粉膜力学性能较差^[5]，通常需要添加甘油、山梨糖醇、柠檬酸等增塑剂^[7]以及壳聚糖、普鲁兰多糖等改性剂。程龙等^[8]在玉米淀粉中添加增塑剂(甘油)和改性剂(壳聚糖)，采用溶液浇铸法制备玉米淀粉/壳聚糖复合可食薄膜。研究发现，适量的壳聚糖可以明显改善薄膜的力学性能。刘鹏飞等^[9]以氧化酯化淀粉为成膜基材，甘油为增塑剂，普鲁兰多糖为改性剂，采用挤出流延法制备可食性膜。结果表明，添加普鲁兰多糖有利于提高淀粉膜的拉伸性能。为进一步改善淀粉膜的性能，研究人员将淀粉与其他天然多糖^[10-11]、蛋白质类物质^[12]或脂质类物质^[13]共混后作为成膜基料制备淀粉复合膜。当成膜基料存在两类及以上的物质时，由于各组分的溶解性不同，采用共混法制备淀粉复合膜的工艺控制较复杂，组分间容易相互干扰，从而影响成膜效果。

本实验将玉米淀粉、红薯淀粉按一定比例混合后作为成膜基料，以山梨糖醇为增塑剂，以普鲁兰多糖为改性剂，分别研究两者用量对淀粉膜力学性能的影响，确定山梨糖醇及普鲁兰多糖的最佳用量；在此基础上，分别以黄蜂蜡(脂质类物质)、明胶(蛋白质类物质)、海藻酸钠(多糖类物质)为涂层材料，探究采用物理涂覆法进一步改善淀粉膜性能的可能性，旨在为相关研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品级，重庆市沁心食品有限公司；红薯淀粉，优品级，湖北杰祥食品有限公司；山梨糖醇，食品级，浙江华康药业股份有限公司；海藻酸钠，食品级，青岛明月海藻集团有限公司；普鲁兰多糖，食品级，山东福瑞透生物科技有限公司；琼脂，食品级，广东肇庆海星生物科技有限公司；黄蜂蜡，食品级，河北东光县泰鑫蜡制品厂；明胶，180冻力，食品级，河南商水县富源明胶有限公司。

1.2 仪器与设备

电动搅拌器，JB90-S，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；恒温水浴锅，W-0，郑州长城科工贸有限公司；电热鼓风干燥箱，DHG-9075A，上海一恒科学仪器有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT-2503，珠海市三思泰捷电气设备有限公司；冲片机，XJY-I，承德市金建检测仪器有限公司；接触角测量仪，JC2000D1，上海中晨数字技术设备有限公司；数显千分尺，精度0.001 mm，Q2LF0025，德清盛泰芯电子科技有限公司；小型离子溅射仪，SBC-12，北京中科科仪技术发展有限责任公司；台式钨灯丝扫描电子显微镜，JCM-7000，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

1.3.1 淀粉膜的制备

首先，分别称取5.60 g玉米淀粉、1.40 g红薯淀粉以及1.60、3.20、4.80 g的山梨糖醇。将称好的物料与70 mL去离子水在烧杯中混合后，将烧杯置于25 ℃恒温水浴锅，恒速搅拌10 min。然后将烧杯迅速转移至80 ℃恒温水浴锅，恒速搅拌15 min，得到淀粉糊化液。最后，将淀粉糊化液浇铸于聚四氟乙烯(PTFE)模具中，并将模具放入电热鼓风干燥箱，在80 ℃下加热90 min后，从模具中取出备用。

1.3.2 改性淀粉膜的制备

分别称取5.60 g玉米淀粉、1.40 g红薯淀粉、3.20 g山梨糖醇以及一定量(0.35~2.10 g)的普鲁兰多糖，然后按照淀粉膜相同操作步骤，完成淀粉糊化及改性淀粉膜的制备。

1.3.3 改性淀粉膜的物理涂覆

黄蜂蜡涂覆：将一定量的黄蜂蜡置于锡箔纸上加热，直至黄蜂蜡融化，然后将其均匀涂覆于改性淀粉膜单侧表面，自然风干备用。

明胶涂覆：将一定量的明胶与去离子水同时置于锡箔纸上加热直至明胶融化，然后将其均匀涂覆于改性淀粉膜单侧表面，并将改性淀粉膜置于80 ℃电热鼓风干燥箱中烘干备用。

海藻酸钠涂覆：称取一定量的海藻酸钠，将其与去离子水在烧杯中混合，在80 ℃下搅拌至海藻酸钠完全溶解，然后将海藻酸钠溶液均匀涂覆在改性淀粉膜单侧表面，并将改性淀粉膜置于80 ℃电热鼓风干燥箱中烘干备用。

1.4 性能测试与表征

薄膜厚度测试：采用数显千分尺(精度为0.001 mm)测定薄膜厚度。将薄膜按试样尺寸要求裁好后，在每个试样上随机选取3个位置，测定并求取平均值作为试样厚度。

力学性能测试：参照GB/T 1040.3—2006制样并测试薄膜的拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率，拉伸速率为10 mm/min；参照GB/T 16578.2—2009制样并测试薄膜的撕裂强度。

接触角测试：取表面平整的薄膜制成尺寸为10 mm×10 mm的试样，在试样表面滴入5 μL去离子水，在液滴接触薄膜试样后开始记录，测试结束后更换同一薄膜的试样。重复测试5次，得到薄膜静态接触角平均值^[14]。

水蒸气透过率测试^[15-16]：参照杯式法，将待测的淀粉膜覆盖在装有5.00 g无水氯化钙的50 mL烧杯口处，并在烧杯口处涂润滑脂密封，在室温环境下平衡2 d，称量小烧杯质量的变化。水蒸气透过率的计算公式为：

W_{\mathrm{V}}=\frac{\mathrm{\Delta }m}{A\times t}(1)

式(1)中：W_V为水蒸气透过率，g/(m²·d)；∆m为水蒸气迁移量，g；A为膜的面积，m²；t为测定时间，d。

透油系数测试^[17]：将5 mL新鲜玉米油加入试管中，用待测薄膜封口，倒置于滤纸上，放置3 d，称量滤纸质量的变化，透油系数的计算公式为：

P=\frac{\mathrm{\Delta }m\times L}{A\times t}(2)

式(2)中：P为透油系数，(g·mm)/(m²·d)；∆m为滤纸质量变化，g；L为膜厚度，mm；A为封口处膜的面积，m²；t为时间，d。

SEM观察：将薄膜在液氮中脆断并对断面进行镀金处理后，将其用导电胶粘贴到试样台上，在5 kV加速电压下使用扫描电子显微镜进行微观形貌观察。

2 结果与讨论

2.1 增塑剂用量对淀粉膜力学性能的影响

研究表明，未添加增塑剂的淀粉膜脆性大，容易断裂^[4]。本实验选取山梨糖醇为增塑剂，考察山梨糖醇用量变化(1.60、3.20、4.80 g)对淀粉膜力学性能的影响，表1为实验结果。从表1可以看出，随着山梨糖醇用量增加，淀粉膜的拉伸强度及拉伸弹性模量均明显下降；添加1.60、3.20 g山梨糖醇的淀粉膜撕裂强度相近，明显高于添加4.80 g山梨糖醇的淀粉膜；添加3.20 g山梨糖醇的淀粉膜断裂伸长率高于添加1.60、4.80 g山梨糖醇的淀粉膜，反映其延展性更好，而添加1.60 g山梨糖醇的淀粉膜在拉伸过程中脆性较大且更易断裂。这是因为山梨糖醇的加入破坏了淀粉分子之间的氢键作用，使淀粉膜变得柔软有弹性，淀粉膜延展性增加，但其拉伸强度、弹性模量随之下降^[18]。当山梨糖醇的用量为3.20 g时，能够兼顾淀粉膜的力学强度和延展性，淀粉膜的力学性能均衡性较好，故确定山梨糖醇的用量为3.20 g。

2.2 普鲁兰多糖用量对改性淀粉膜力学性能的影响

为改善淀粉膜的力学性能，采用普鲁兰多糖对淀粉膜进行改性。分别取0.35、0.70、1.05、1.40、1.75、2.10 g普鲁兰多糖添加至淀粉膜。表2为普鲁兰多糖用量对改性淀粉膜力学性能的影响。从表2可以看出，随着普鲁兰多糖用量增加，淀粉膜的拉伸强度、撕裂强度变化幅度相对较小；淀粉膜的拉伸弹性模量随着普鲁兰多糖用量增加呈现先增加后降低的趋势；添加普鲁兰多糖会在一定程度上降低淀粉膜的断裂伸长率。推测原因可能是添加一定量的普鲁兰多糖，增强了分子间的相互作用，阻碍了分子链的运动，从而提高淀粉膜的刚性。对比不同用量的普鲁兰多糖添加前后淀粉膜的力学性能发现，当普鲁兰多糖用量为1.75 g时，在提高改性淀粉膜拉伸弹性模量的同时，对其余力学性能指标的不良影响最小，淀粉膜的力学强度和延展性相对最好，因此确定普鲁兰多糖的用量为1.75 g。

2.3 改性淀粉膜物理涂覆结果分析

2.3.1 涂层种类对改性淀粉膜力学性能的影响

为进一步改善改性淀粉膜的力学性能，采用黄蜂蜡(脂质类物质)、明胶(蛋白质类物质)、海藻酸钠(多糖类物质)对改性淀粉膜进行物理涂覆。表3为涂覆前后改性淀粉膜的力学性能。从表3可以看出，不同种类的涂层对薄膜拉伸强度的影响程度不同。采用黄蜂蜡涂覆后，薄膜拉伸强度、拉伸弹性模量提高显著，提高幅度分别为49.7%和167.3%，但断裂伸长率下降明显；而采用明胶、海藻酸钠涂覆，有利于提高薄膜的断裂伸长率，但会使薄膜拉伸强度和拉伸弹性模量大幅下降。涂层种类不同，对薄膜撕裂强度的影响也不同。其中黄蜂蜡能够较大程度地提高改性淀粉膜的撕裂强度(增幅达到16.5%)，明胶次之。这是因为3种涂层物理性质不同，从高温冷却至室温的速率也不同，从而使涂覆的均匀性及致密程度也产生了一定差异。采用黄蜂蜡涂覆，更容易获得均匀致密的涂层；明胶冷却速率较快，容易凝固聚集，不利于其在薄膜上的有效分散；海藻酸钠在高温条件下呈液态，冷却到一定程度后变为胶状，同样不利于海藻酸钠均匀覆盖在薄膜上。此外，海藻酸钠涂层的柔软度远高于黄蜂蜡涂层和明胶涂层，对薄膜的拉伸强度和断裂伸长率有一定影响。经黄蜂蜡涂覆的改性淀粉膜除断裂伸长率较低外，其余力学性能指标均较涂覆前有较大幅度的提高，可见黄蜂蜡对于淀粉膜的改性效果优于明胶和普鲁兰多糖。

2.3.2 涂层种类对改性淀粉膜亲水性的影响

食品包装材料需要具有疏水性，为此本实验对比黄蜂蜡、海藻酸钠、明胶涂覆前后改性淀粉膜表面接触角的变化。图1为不同涂层种类的改性淀粉膜接触角。从图1可以看出，采用黄蜂蜡涂覆后，改性淀粉膜的接触角从涂覆前的52.75°提高至91.01°，有效降低了改性淀粉膜表面亲水性，从而使改性淀粉膜更符合食品包装的使用要求。而采用海藻酸钠或明胶涂覆后，改性淀粉膜的接触角变化不大。这是因为黄蜂蜡本身具有较好的疏水性^[19]，而明胶和海藻酸钠本身容易吸水而溶胀或溶解^[20-23]。而两者涂覆改性淀粉膜后接触角略有增加，可能是由于涂层的存在使薄膜表面粗糙度增加，在一定程度上阻碍了水在淀粉膜表面的铺展。

2.3.3 黄蜂蜡涂覆对淀粉膜水蒸气透过率和透油系数的影响

食品包装材料需要对水蒸气、油等具有阻隔性。表4为涂覆黄蜂蜡前后淀粉膜的水蒸气透过率和透油系数。从表4可以看出，涂覆黄蜂蜡可提高淀粉膜的阻隔性能。

2.3.4 淀粉膜微观形貌观察

图2为涂覆黄蜂蜡前后淀粉膜的SEM照片。从图2可以看出，淀粉膜的原始表面呈现凹凸状态，且局部存在缺陷；当淀粉膜表面涂覆黄蜂蜡后，熔融的黄蜂蜡填平了局部缺陷，形成致密的黄蜂蜡层且与淀粉膜结合良好，两者界面处无明显间隙，黄蜂蜡层表面还附着一些颗粒状物质，应为涂覆时表面温度降低后迅速固化的黄蜂蜡颗粒。因此，涂覆黄蜂蜡有利于消除淀粉膜局部缺陷并使其表面更致密，从而使淀粉膜力学性能以及阻隔性能得以提升。

3 结论

以玉米淀粉、红薯淀粉为基料，以山梨糖醇为增塑剂制备淀粉膜。当淀粉总量为7.00 g时，山梨糖醇的最佳用量为3.20 g。以普鲁兰多糖作为改性剂且用量为1.75 g时，能够提高淀粉膜拉伸弹性模量且对其他力学性能的不良影响较小。经黄蜂蜡表面涂覆后，拉伸强度、拉伸弹性模量和撕裂强度提高显著；表面接触角从涂覆前的52.75°提升至91.01°，表面亲水性有效降低；水蒸气透过率及透油系数均下降，可见涂覆黄蜂蜡有利于提高其阻隔性能。

参考文献

[1] 陈龙,程昊,王谊,淀粉基可降解材料及其在食品工业中的应用[J].中国食品学报,2022,22(1):364-375.

[2] 倪永标,宋锦柱,向斌,食品包装用可生物降解高分子材料的应用进展[J].中国包装,2018,38(10):54-57.

[3] 侯杼利,罗舒文,陈艳婷,淀粉基可生物降解材料在食品包装中的研究进展[J].化工新型材料,2023,51(7):55-61.

[4] 闫倩倩,孔青,续飞,淀粉基可食性膜研究进展[J].现代食品,2020(17):10-12.

[5] LIU X Q, CHEN L, DONG Q, et al. Emerging starch composite nanofibrous films for food packaging: Facile construction, hydrophobic property, and antibacterial activity enhancement[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2022, 222: 868-879.

[6] 贾超,王利强,卢立新.淀粉基可食膜研究进展[J].食品科学,2013,34(5):289-292.

[7] 唐皞,郭斌,薛岚,增塑剂在热塑性淀粉中的应用研究进展[J].塑料工业,2012,40(7):1-4.

[8] 程龙,郝艳玲,宋小双.壳聚糖对玉米淀粉可食膜性能的影响[J].中国塑料,2021,35(4):35‒41

[9] 刘鹏飞,董海洲,侯汉学,普鲁兰多糖对挤压流延法制备淀粉膜性能的影响[J].食品与发酵工业,2011,37(2):37-40.

[10] 黎倩如,林春凤,蔡亦宜,淀粉与非淀粉多糖复合可食用膜研究进展[J].食品安全导刊,2023(30):157-159.

[11] 王存堂,李子钰,林新,玉米淀粉/卡拉胶/甘油复合膜的最佳成膜工艺研究[J].食品安全质量检测学报,2022,13(3):799-804.

[12] 杨帆,郭玉华,李丽雅,可生物降解的普鲁兰多糖-马铃薯淀粉-明胶三元复合薄膜的制备及性能研究[J].塑料科技,2022,50(12):11-17.

[13] 樊彦玲.基于果胶/海藻酸钠/黄原胶的可食性膜的制备及应用研究[D].太原:中北大学,2021.

[14] 王浩.电场诱导末端阳离子淀粉膜的制备及改性研究[D].无锡:江南大学,2023.

[15] 王微山,赵江.水蒸气透过率、透过量与透过系数的应用[J].塑料科技,2008,36(5):70-72.

[16] 谷宏,马涛,赵增煜.高直链玉米淀粉可食性膜的研制[J].包装工程,2007,28(5):15-17.

[17] 张帅,罗嘉瑶,邹志群,豆渣可溶性膳食纤维的提取及其制备可食用膜的研究[J].中国调味品,2024,49(4):91-95.

[18] 金科.淀粉的塑化及其复合材料研究[D].武汉:湖北工业大学,2022.

[19] 刘小霞,安学明,贠建民,蜂胶、蜂蜡复合涂膜剂对双孢蘑菇的保鲜作用[J].食品与发酵工业,2019,45(16):187-194.

[20] 曹亚飞,凌健斌,黄强.明胶/淀粉可食性复合膜研究进展[J].粮食与饲料工业,2015(1):20-22.

[21] 程月.挤出吹塑法制备淀粉/明胶可食性膜及其性能研究[D].泰安:山东农业大学,2021.

[22] 季春艳,段梦晴,刘生杰,茶多酚-海藻酸钠涂膜对草莓的保鲜效果研究[J].滁州学院学报,2021,23(5):3-7.

[23] 刘培.海藻酸钠的疏水改性及其作为食品接触材料的应用评价[D].青岛:青岛大学,2022.

基金资助

国家级大学生创新训练项目(2022CX156)