全生物降解农膜的降解性能评价方法

Evaluation Methods for Degradation Properties of Fully Biodegradable Agricultural Films

摘要

快速分析技术越来越多地被用于鉴别生物降解塑料的真伪。对市售5批次宣称聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）+聚乳酸（PLA）型的生物降解农用地膜分别进行了堆肥降解测试、红外光谱（FTIR）、热重（TG）和差示扫描热量（DSC）分析。红外光谱分析结果显示该5批次产品的主体材质均为PBAT，但是堆肥降解测试结果显示，仅有1批次农膜的相对生物分解率达到了全生物降解农用地膜的国标要求。因此，仅用红外光谱法鉴别生物降解农膜真伪的方式并不可靠。虽然堆肥降解检测法周期长，但最贴近产品真实的生物降解过程，可以得到相对准确的结果。

Abstract

Rapid analysis techniques are increasingly used to identify the authenticity of biodegradable plastics. In this paper, the composting degradation test, infrared spectrum analysis (FTIR) , thermogravimetric analysis (TG) and differential scanning calorimetric analysis (DCS) were carried out on five batches of commercially available biodegradable agricultural film which claimed the main material are polyadipic acid/butylene terephthalate (PBAT) and polylactic acid (PLA). The infrared spectrum analysis results showed that the main material of the five batches of products was PBAT, but the composting degradation test results showed that the relative biodegradation rate of only one of agricultural film reached the national standard requirements of biodegradable agricultural mulch. Therefore, only using infrared spectroscopy to identify the authenticity of biodegradable agricultural film is not reliable. Although the composting degradation test method takes a long time, it is closest to the real biodegradation process of the product and can get relatively accurate results.

Graphical abstract

关键词

全生物降解农膜 / 堆肥降解测试 / 红外光谱分析

Key words

Biodegradable agricultural film / Composting degradation test / Infrared spectral analysis

农用地膜在确保农作物丰产、稳产方面发挥至关重要的作用。传统的聚乙烯农膜由于其优越的经济效益和使用效果，占据了绝大部分市场份额。但是聚乙烯材料化学性质稳定，难降解，老化破碎后不易回收，长期积聚在土壤中不仅会降低土壤肥力，还会影响作物根系发育^[1]。全生物降解农膜由于能在特定条件下完全转化成水和二氧化碳等无机物，可以有效解决农田白色污染问题^[2]。目前，国内研发的生物降解地膜主要包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)+聚乳酸(PLA)型、PBAT+淀粉型、PBAT+聚丁二酸丁二醇酯(PBS)型等，其中PBAT+PLA型应用最为广泛^[3-5]。

虽然生物降解农膜在环保方面的优势毋庸置疑，但其在机械强度、降解可控性、增温保墒性能以及制造成本方面存在一定的局限性^[4]。市面上的生物降解农膜质量参差不齐，亟须通过检测手段鉴别产品真伪，以规范生物降解农膜行业的健康发展。

目前，对于生物降解材料降解性能的评价主要依据GB/T 19277.1—2011^[6]，其中的受控需氧堆肥法也是较多产品标准中指定的仲裁法，但是这个方法检测周期较长，最长达6个月，在很大程度上限制了监管部门快速有效的监管。海南省致力于开发生物降解材料快速检测方法，发布了DB 46/T 519—2020^[7]、DB 46/T 520—2020^[8]、DB 46/T 557—2021^[9]三项标准，分别采用红外光谱/拉曼光谱、核磁共振波谱、红外光谱和热裂解-气质联用法对生物降解材料进行快速筛查。一些企业基于红外光谱法研制出用于生物降解塑料制品快速检测的便携式设备，并被监管部门采纳使用，用于日常监管工作。

本研究对市售的生物降解农膜进行随机采样，共计5批次，均为PBAT+PLA型。按照GB/T 19277.1—2011^[6]测定其生物分解率，按照GB/T 6040—2019^[10]、GB/T 33047.1—2016^[11]、GB/T 19466.3—2004^[12]分别进行红外光谱、热重和差示扫描热量分析，以探究快速分析技术用于生物降解农膜鉴别的可靠性。

1 实验部分

1.1 主要原料

生物降解农膜，PBAT+PLA型，市售；腐熟堆肥，碳氮比12.66，总干固体比例87.45%，挥发性固体比例19.02%，上海市质量监督检验技术研究院合作堆肥厂；微晶纤维素，薄层色谱级，德国Sigma-aldrich公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Frontiner，美国PerkinElmer公司；热重分析仪(TG)，Pyris I，美国PerkinElmer公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司；总有机碳分析仪，Primacs SNC 100-IC-E，荷兰Skalar Analytical B.V.公司；在线式气体分析系统，DPTS50，上海市质量监督检验技术研究院自建。

1.3 性能测试与表征

堆肥降解测试：依据GB/T 19277.1—2011^[6]，测定在受控堆肥条件下样品的需氧生物分解率。试验前，对5批次样品进行粉碎处理，取小于2 mm的部分用于实验。将样品(50 g)和堆肥(300 g)以干重比1∶6的比例均匀混合，调节混合物湿度至50%，放入2 L反应器中。同时进行空白实验组和参比材料组，空白组只含堆肥，参比材料组则加入微晶纤维素作为样品，每组设置3个平行实验。将反应瓶置于(58±2) ℃烘箱，连接管路，持续通氧，连续监测实验过程中产生的二氧化碳的量^[13]。

采用总有机碳分析仪测定样品的总有机碳含量(TOC)，从而计算得出样品的理论二氧化碳释放量。样品分解过程实际产生的二氧化碳的量与理论二氧化碳释放量之比即为试验材料的生物分解率。试验材料的生物分解率与微晶纤维素的生物分解率之比即为试验材料的相对生物分解率。

FTIR测试：依据GB/T 6040—2019，采用衰减全反射附件(ATR)对样品进行分析。反射晶体ZnSe，扫描次数16次，分辨率4 cm^-1，扫描范围4 000~650 cm^-1。

TG测试：依据GB/T 33047.1—2016进行分析，在N₂气氛中，以20 ℃/min的速率升温至设定温度。

DSC测试：依据GB/T 19466.3—2004进行分析，在N₂气氛中，以15 ℃/min的速率升温至210 ℃，保持2 min，冷却至-80 ℃，保持5 min，再以15 ℃/min速率升至210 ℃。

2 结果与讨论

2.1 堆肥降解测试分析

TOC在堆肥降解测试实验中是一个非常重要的参数，它直接反映样品理论上可以产生的二氧化碳的量。表1为样品的TOC及其理论二氧化碳释放量。从表1可以看出，5批次样品的TOC为52.11%~53.34%，若50 g样品中的有机碳全部转化为二氧化碳，则可以产生95.53~97.79 g二氧化碳。由此可见，5批次样品理论上能够产生的二氧化碳的量基本一致。

图1为微晶纤维素和样品的生物分解率曲线。表2为降解测试结果。从图1和表2可以看出，样品的生物分解率随着时间的增加而增大。微晶纤维素在实验开始后的30 d内迅速地分解释放二氧化碳，到45 d时它的生物分解率达到75.1%，说明实验有效。S1、S3、S4、S5在实验开始后的15 d内以较快的速度分解，但随后速度减慢。这可能是因为刚开始时，微生物活性水平较强，能够将容易分解的物质快速分解转化为二氧化碳。然而，随着时间的推移，微生物活性水平逐渐减弱，剩余的物质也越来越难分解，导致了整体分解速率不断减缓。S2始终以相对较慢的速度缓慢分解。整个实验过程样品的降解速率由快到慢依次为：S1、S4、S3、S5和S2。对应的相对生物分解率数值分别为91.6%、71.6%、58.3%、55.7%和51.6%。根据GB/T 35795—2017^[14]，全生物降解农用地面覆盖膜的相对生物分解率应≥90%，因此只有S1符合国标中的技术要求。

2.2 FTIR分析

不同材料具有不同的结构，因此会表现出不同的FTIR光谱特征吸收峰，DB 46/T 519—2020中列出了PBAT和PLA原料的标准谱图。对于PBAT，2 951 cm^-1处为饱和C—H伸缩振动吸收峰，1 711 cm^-1处为C=O伸缩振动，1 164、1 102 cm^-1处为C—O吸收峰，1 465、1 268、1 017、874、728 cm^-1处则分别对应其主链苯环结构上的C=C伸缩振动和苯环的骨架振动吸收峰以及具有邻对位取代结构苯环上的C—H弯曲振动吸收峰^[15-16]。对于PLA，2 997 cm^-1处为饱和C—H伸缩振动吸收峰，1 750 cm^-1处为C=O伸缩振动吸收峰，1 453、1 383、1 358 cm^-1处为侧链上的—CH₃，1 180、1 128 cm^-1处分别为C—C吸收峰和—CH₂—的弯曲振动吸收峰，1 083、1 042 cm^-1处为C—O—C伸缩振动吸收峰^[7]。

图2为S1~S5的FTIR谱图。从图2可以看出，样品主体材质均为PBAT。从各样品的TOC的测试结果可以推测样品中PLA含量比较低，当其与PBAT共混时，两种材质会相互干扰，导致特征峰重叠、偏移和被掩盖，所以在S1~S5的谱图中均无法直接观察到PLA的特征峰^[17]。

2.3 TG分析

图3为S1~S5的TG曲线。从图3可以看出，样品的热分解均从250 ℃之后开始，在400 ℃附近发生明显的质量损失，反映了主体材料PBAT的热分解。S1、S2、S3呈现相似的变化趋势，从450 ℃和610 ℃附近开始热分解速率减缓，550 ℃和650 ℃之后热分解加速。在温度达到700 ℃之后，各样品热分解基本结束，残渣质量分数均在5%以下。

2.4 DSC分析

图4为S1~S5的DSC曲线。从图4可以看出，5批次产品的熔融温度几乎一致，均在120 ℃附近出现PBAT的熔融吸收峰，并且未在160 ℃附近观测到属于PLA的熔融吸收峰，这可能是PLA含量低所致。

2.5 降解机理分析和评价方法讨论

PBAT是由己二酸、对苯二甲酸和丁二醇单体缩聚而成的，PLA是由乳酸聚合而成。PBAT+PLA型农膜的降解主要分为两个阶段：微生物分泌脂肪酶攻击PBAT和PLA分子链中的酯键，使大分子链无规则断裂，进而变成小分子链和/或小分子单体；小分子链和小分子单体在微生物的进一步作用下，最终被完全分解成二氧化碳和水^[18]。

图5为PBAT和PLA的结构式。从图5可以看出，PLA属于脂肪族聚合物，完全水解之后只有乳酸单体，分子量较小，容易被微生物进一步降解；而PBAT是脂肪族和芳香族的共聚物，完全水解之后会产生己二酸、对苯二甲酸和丁二醇单体，其中对苯二甲酸含苯环结构，化学性质稳定，难降解，若其生产聚合过程中加入了过量的对苯二甲酸，则会很大程度上会影响材料整体的降解性能。这可能是S2~S5虽然经FTIR分析定性主体材质为PBAT，但其降解性能却不符合国标要求的原因之一。

生物降解农膜通常采用共混塑料作为原料，其生产过程中通常会添加增塑剂、无机填料、助剂等材料，以提升使用性能，降低生产成本，但是同时也大大增加了分析难度。因此，经FTIR分析结果为可生物降解材料的材料，也不一定能够通过生物分解率测试。生物降解材料的快速检测不能仅依赖FTIR光谱分析。对于已通过生物分解率测试的材料可以建立一个生物降解材料指纹数据库，除了FTIR数据外，还可将DSC、TG数据等纳入作为指纹数据，作为后续生物降解材料一致性比对的依据。

3 结论

本研究对市售5批次PBAT+PLA型生物降解农膜进行堆肥降解测试和FTIR光谱分析，发现虽然这些产品经FTIR光谱分析定性主体材质均为PBAT，但是其中仅有1款生物降解农膜的相对生物分解率达到GB/T 35795—2017中规定的不低于90%的技术要求。这表明FTIR光谱法鉴别生物降解农膜真伪的方法具有局限性，需要结合其他检测技术进行进一步分析。堆肥降解测试法更贴近产品真实的生物降解过程，可以得出相对准确的结果，更适用于多数情况的仲裁测试。

参考文献

[1] 罗峻,胡剑灿,王波.全生物降解地膜人工老化测试方法研究[J].塑料工业,2022,50(12):99-102.

[2] 刘金凤,者东梅,杨勇,生物降解塑料的分类和应用研究进展[J].塑料科技,2024,52(1):117-123.

[3] 苏峰,张浩,刘元戎,生物可降解地膜研究进展与应用效果[J].塑料科技,2023,51(4):117-120.

[4] 汪敏,严旎娜,蒋希芝,PBAT/PLA全生物降解地膜的降解性能及对石河子垦区棉花生长的影响[J].农业工程学报,2022,38():273-282.

[5] 刘洋,王婷,蔡庆,可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯/天然橡胶生物基复合材料性能的研究[J].橡胶工业,2024,71(12):919-924.

[6] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会. 受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定.采用测定释放的二氧化碳的方法.第1部分:通用方法:GB/T 19277.1—2011 [S].北京:中国标准出版社,2011.

[7] 海南省市场监督管理局. 全生物降解塑料制品红外光谱/拉曼光谱指纹图谱快速检测法:DB 46/T 519—2020 [S].海南:海南省市场监督管理局,2020.

[8] 海南省市场监督管理局. 全生物降解塑料制品 核磁共振波谱快速检测法:DB 46/T 520—2020 [S].海南:海南省市场监督管理局,2020.

[9] 海南省市场监督管理局. 一次性塑料制品中不可生物降解成分的检测红外光谱法和热裂解-气相色谱/质谱联用法:DB 46/T 557—2021 [S].海南:海南省市场监督管理局,2021.

[10] 国家市场监督管理总局,中国国家标准化管理委员会. 红外光谱分析方法通则:GB∕T 6040—2019 [S].北京:中国标准出版社,2019.

[11] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会. 塑料聚合物热重法(TG)第1部分:通则:GB/T 33047.1—2016 [S].北京:中国标准出版社,2016.

[12] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会. 塑料差示扫描量热法(DSC)第3部分:熔融和结晶温度及热焓的测定:GB/T 19466.3—2004 [S].北京:中国标准出版社,2004.

[13] 马昳超,朱佳欢,孙梦捷,PBAT‒PLA膜袋受控需氧堆肥条件下的降解研究[J].包装工程,2022,43(19):106-112.

[14] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会. 全生物降解农用地面覆盖薄膜:GB/T 35795—2017 [S].北京:国家标准出版社,2017.

[15] 张涛,钟永红,聂绍丽,可生物降解材料材质分析研究进展[J].塑料科技,2023,51(11):99-104.

[16] 孙梦捷,姚晶晶,左莹.生物降解塑料制品快速组分分析技术研究[J].包装工程,2023,44(23):224-230.

[17] 梁进欣,谢苍昊,董犇,多种检测方法鉴别真伪可生物降解塑料制品[J].塑料工业,2023,51(12):133-138.

[18] 徐伟,赵新亭,尤里武,PBAT/PLA薄膜在受控堆肥条件下的生物降解性能[J].塑料工业,2024,52(1):123-128.

基金资助

国家市场监督管理总局计划项目(2022MK028)

上海市科学技术委员会研发公共服务平台建设项目(14DZ2293000)