不同质量壳聚糖和纳米二氧化钛对玉米淀粉基可食膜的影响

Effect of Different Mass of Chitosan and Nano-TiO₂ on Corn Starch-based Edible Films

摘要

以玉米淀粉为基质，甘油为单一增塑剂，加入壳聚糖增强粒子和纳米二氧化钛（TiO₂），采用溶液浇铸法分别制备壳聚糖/玉米淀粉可食膜和壳聚糖/纳米TiO₂/玉米淀粉可食膜。利用扫描电子显微镜对其微观结构进行表征，研究不同质量壳聚糖与纳米TiO₂对可食膜力学性能、吸湿率、透光率、透油率及抗菌性的影响。结果表明：适量配比壳聚糖和纳米TiO₂能够有效改善薄膜的力学性能并赋予薄膜抗菌性能。随着壳聚糖与纳米TiO₂质量的增加，吸湿率增加，而透油率及透光率减小。当壳聚糖质量为2.0 g、纳米TiO₂质量为0.08 g时，薄膜的拉伸强度可达21.12 MPa，断裂伸长率为54.36%，吸湿率为89%，透光率为28%，透油系数为0.06\mathrm{g}/(\mathrm{m}\bullet \mathrm{d})，吸光度仅为0.011。

Abstract

With corn starch as the matrix and glycerol as the sole plasticizer, chitosan reinforcement particles and nano-titanium dioxide (TiO₂) were added. Edible films of chitosan/corn starch and chitosan/nano-TiO₂/corn starch were prepared separately using the solution casting method. The microstructure of the films was characterized using scanning electron microscopy, and the effects of different masses of chitosan and nano-TiO₂ on the mechanical properties, moisture absorption rate, light transmittance, oil permeability, and antibacterial properties of the edible films were investigated. The results showed that an appropriate ratio of chitosan and nano-TiO₂ can effectively improve the mechanical properties of the films and endow them with antibacterial properties. As the mass of chitosan and nano-TiO₂ increased, the moisture absorption rate increased, while the oil permeability and light transmittance decreased. When the mass of chitosan was 2.0 g and that of nano-TiO₂ was 0.08 g, the tensile strength of the film reached 21.12 MPa, the elongation at break was 54.36%, the moisture absorption rate was 89%, the light transmittance was 28%, the oil permeability coefficient was 0.06 (g/(m∙d)], and the absorbance was only 0.011.

Graphical abstract

关键词

壳聚糖 / 纳米二氧化钛 / 可食膜 / 抗菌性能

Key words

Chitosan / Nano-TiO₂ / Edible film / Antibacterial properties

现有食品包装膜多以聚乙烯等传统塑料为原料，废弃后难以降解，易污染环境^[1]。传统塑料源于化石燃料，不可再生，亟须寻找绿色可降解材料替代^[2-3]。

壳聚糖在自然界中分布广泛，含有游离氨基，具有抑菌性、生物相容性和机械性能，在可食性包装膜领域发展潜力巨大^[4-5]。淀粉作为天然高分子聚合物，易获取、成膜性好、可完全降解，是具有发展潜力的可再生生物聚合材料^[6-7]。但淀粉膜的机械强度和耐水性较差，限制其在食品包装领域中的应用^[8]。为赋予淀粉膜在食品包装方面的阻隔性和抑菌性，需要加入纳米无机粒子进行改性，而纳米二氧化钛(TiO₂)作为常用的添加剂，因具有较强的抑菌性和阻隔性，在食品包装和医药领域应用广泛^[9]。本文以壳聚糖、纳米TiO₂、玉米淀粉为原料，在增塑剂甘油的作用下制备共混膜，研究共混膜的力学性能、阻隔性能和抑菌性能，旨在为淀粉基可食膜技术的研发和应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品级，西安滋品源食品有限公司；壳聚糖，脱乙酰度≥95%，济南海得贝海洋生物工程有限公司；纳米二氧化钛(TiO₂)，锐钛矿型，南京优普化工有限公司；甘油，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；六偏磷酸钠，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；质量分数36%乙酸，分析纯，上海中秦化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)，ULTRA plus，德国CarlZeiss AG股份公司；增力电动搅拌器，DJIC，江苏金坛大地自动化仪器厂；电子万能试验机，AGS-500N，日本岛津公司；螺旋测微仪，0-25，河北精威试验仪器有限公司；紫外分光光度计，7230G，上海仪电分析仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 壳聚糖溶液配制

将36%乙酸溶液稀释至质量分数为1%，取不同质量壳聚糖加入1%的乙酸溶液中，搅拌均匀后，制成不同质量的质量分数为2%的壳聚糖溶液，备用。

1.3.2 壳聚糖/玉米淀粉可食膜制备

称取6.0 g玉米淀粉加入三口烧瓶中，加入一定量的蒸馏水，机械搅拌加热至90 ℃以使淀粉糊化，恒温搅拌50 min。待糊化液温度降至45 ℃，将备用不同质量的壳聚糖溶液与糊化液均匀混合，加入2 mL甘油，保持45 ℃机械搅拌30 min。最后，将共混液流延于水平模具上，自然风干后揭膜，密闭环境中保存，备用。表1为壳聚糖/玉米淀粉可食膜配方。

1.3.3 壳聚糖/纳米TiO₂/玉米淀粉可食膜制备

取不同质量的纳米TiO₂，加入六偏磷酸钠溶液中，超声波30 min，制成纳米TiO₂悬浮液，称取6 g玉米淀粉，加入悬浮液中，机械搅拌加热至90 ℃，使淀粉糊化，恒温搅拌50 min，制成玉米淀粉/纳米TiO₂共混液。降温至45 ℃后，称取2.0 g壳聚糖溶液加入淀粉/纳米TiO₂共混液中，加入2 mL甘油，保持45 ℃恒温搅拌30 min，得到壳聚糖/TiO₂/淀粉共混液。最后，将共混液流延于水平模具上，自然风干后揭膜并密封保存，备用。表2为壳聚糖/纳米TiO₂/玉米淀粉可食膜配方。

1.4 性能测试与表征

SEM表征：采用扫描电子显微镜观察薄膜的微观形貌，加速电压25 kV。

力学性能测试：按照GB/T 1040.3—2006^[10]测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，将薄膜裁剪成10 mm×15 mm的哑铃标准试样，拉伸速度50 mm/min，同一样品取3个试样，取平均值。采用螺旋测微仪测试薄膜厚度，对同一试样测量取不同点测量5次，取平均值。拉伸强度和断裂伸长率的计算公式分别为：

S_{\mathrm{T}}=\frac{F}{b\times d}(1)

E=\frac{l-l_{\mathrm{0}}}{l_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式(1)~式(2)中：S_T为拉伸强度，MPa；F为最大拉伸力，N；b为试样宽度，m；d为试样厚度，m；E为断裂伸长率，%，l为试样断裂时的长度，m；l₀为试样的原始长度，m。

吸湿性测试：将试样在室温下相对湿度为100%的环境中放置48 h。吸湿率的计算公式为：

A=\frac{W-W_{\mathrm{0}}}{W_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(3)

式(3)中：A为吸湿率，%；W为吸水后的质量，g；W₀为吸水前的质量，g。

透光率测试：将薄膜剪成接近比色皿大小的膜条，保证薄膜能完全覆盖住透光处，选取不同的横向和纵向的膜条，采用紫外分光光度计在波长580 nm^-1处将每个膜条的透光率重复测3次，取平均值。郎伯-比尔定律式为：

A=-\mathrm{l}\mathrm{g}{T}_x=\mathrm{l}\mathrm{g}\frac{I_{\mathrm{0}}}{I}=ac{b}_x(4)

式(4)中：A为吸光度；T_x为透射比；I为透射光强度，cd；I₀为入射光强度，cd；a为摩尔吸光系数，L/(mol·cm)；b为液层厚度，cm；c为溶液浓度，mol/L。

透油性测试：取2 mL花生油于洁净的试管中，将膜片密封包裹在试管口，倒立放于滤纸上，在相对湿度50%的恒温恒湿箱中放置5 d，称量滤纸的质量变化。同一样品准备3个试样测试，求平均值。透油性计算公式为：

P_{\mathrm{0}}=\frac{∆W}{ST}(5)

式(5)中：P₀为透油系数，g/(m·d)；ΔW为试样的质量变化，g；S为试样的表面积，m²；T为透油过程的持续时间，d。

抗菌性测试：将大肠杆菌接种pH值为7的无菌培养基中，在37 ℃、200 r/min的摇床上活化12 h。取适量活化的菌悬浊液转移至新的无菌培养基中，在37 ℃、200 r/min的摇床上培养，作为初始菌悬液备用。(1)抑菌环法：将薄膜制成直径2 cm的圆形试样放入培养皿中，用大肠杆菌作为测试菌种，观察抑菌环大小，用来定性表征薄膜的抗菌性。(2)比浊法：将1 g薄膜加入20 mL菌悬液中，不加薄膜的菌悬液作为对照组，在37 ℃、200 r/min的摇床上振荡，测定在580 nm波长下的吸光度，60 min后停止测定。每组实验进行3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖/玉米淀粉可食膜的SEM分析

图1为壳聚糖/玉米淀粉薄膜的SEM照片。从图1可以看出，纯淀粉薄膜表面存在大颗粒和凸起，表面粗糙且含有裂缝，这可能与玉米淀粉未完全塑化有关，并与其力学强度低、阻隔性能差相对应；当玉米淀粉与壳聚糖溶液质量比为6∶1、5∶1时，薄膜表面大凸起基本消失，但表面仍存在较多小凸起和小颗粒，可见随着壳聚糖的掺入，淀粉基系统的相容性提高，但此时壳聚糖与淀粉并未完全混溶；当玉米淀粉与壳聚糖溶液质量比为4∶1时，薄膜表面平整度及光滑性有所提升，但仍有较多明显细小的裂纹；当玉米淀粉与壳聚糖溶液质量比为3∶1时，薄膜表面最为紧凑且均匀平整、无明显裂纹；当玉米淀粉与壳聚糖溶液质量比为2∶1时，薄膜表面明显又变得粗且含有小颗粒。这表明适量的壳聚糖可提高淀粉膜界面黏附性，有利于形成均匀且连续的体系，没有相分离，当玉米淀粉与壳聚糖溶液质量比为3∶1时，薄膜表面形貌较好，而当质量比为2∶1时，系统流动性及相容性下降，淀粉膜表面结构变差。

2.2 壳聚糖/玉米淀粉可食膜的力学性能和阻隔性能

表3为壳聚糖/玉米淀粉薄膜的力学性能和阻隔性能。从表3可以看出，随着壳聚糖质量的增加，薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、吸湿率和透光率先增大后减小，而透油系数逐渐减小。当壳聚糖溶液质量为2.0 g、玉米淀粉质量为6.0 g时，即玉米淀粉与壳聚糖溶液质量比为3∶1，拉伸强度达到(13.72±0.41) MPa，为纯淀粉薄膜CS6-CH0的4.2倍，透光率达到(92±1)%，为纯淀粉膜的1.6倍，吸湿率为(95±1)%。这是由于壳聚糖自身具有良好的生物相容性，能够与淀粉均匀混合形成连续均匀的表面结构^[11]，使淀粉薄膜表面缺陷降低并变得平整光滑，力学性能和透光率得到改善，这与SEM表征结果相一致。而且，在乙酸溶剂的作用下，壳聚糖游离的氨基被质子化带正电，与淀粉上的负电荷发生静电反应，破坏了淀粉的晶体结构，使分子间交联更加紧密^[12]，分子间作用力增强，薄膜的致密性增强^[13]，拉伸强度提升。再者，壳聚糖具有一定塑化能力，自身可以嵌入淀粉分子链之间，削弱淀粉的分子链作用力，增强淀粉分子链的流动性^[14]，增强淀粉膜的塑性及延展性，从而断裂伸长率增加。此外，随着壳聚糖质量的增加，体系中亲水性聚合物增加，导致薄膜吸湿率增大。但当玉米淀粉与壳聚糖溶液质量比为2∶1时，膜液变稠，薄膜厚度增加，分子间流动性变差，透光率降低。另外，系统中带正电的NH₄⁺增加，电荷斥力增大，分子间排列困难，氢键作用力减弱^[15]，薄膜的致密性下降，柔韧性降低，从而拉伸强度和断裂伸长率减小。结果表明：适量的壳聚糖可以改善薄膜的力学性能阻隔性。

综合共混膜的SEM、力学性能及阻隔性能分析，确定玉米淀粉与壳聚糖溶液质量比为3∶1时，即CS6-CH2.0样品，薄膜整体性能较好，在此配比基础上进一步分析。

2.3 壳聚糖/纳米TiO₂/玉米淀粉可食膜的SEM分析

图2为壳聚糖/纳米TiO₂/玉米淀粉薄膜的SEM照片。从图2可以看出，CS6-CH-T0.02薄膜表面光滑性、连续性较好，但存在较多裂纹；CS6-CH-T0.04、CS6-CH-T0.06薄膜表面裂纹明显减小，未溶解颗粒逐渐消失；CS6-CH-T0.08表面光滑平整，无裂纹且连续致密，这可能与纳米TiO₂均匀分散有关果；相比CS6-CH-T0.10，CS6-CH-T0.12表面出现较多聚集颗粒和孔洞，这可能与过量的纳米TiO₂团聚形成非均相面有关。结果表明：适量的纳米TiO₂可进一步改善薄膜表面结构，提高薄膜致密性和连续性，但过量的纳米TiO₂会导致薄膜形貌结构变差。

2.4 壳聚糖/纳米TiO₂/玉米淀粉可食膜的力学性能

图3为壳聚糖/纳米TiO₂/玉米淀粉薄膜的力学性能。从图3可以看出，随着纳米TiO₂质量的增加，拉伸强度与断裂伸长率先增大后减小，这与OLEYAEI等^[16]和HAIR等^[17]研究结果一致。当纳米TiO₂为0.08 g时，拉伸强度达到(21.12±0.45) MPa，是CS6-CH2.0薄膜的1.54倍。当纳米TiO₂为0.04 g时，断裂伸长率达到64.05%。这可能是因为纳米TiO₂颗粒具有小尺寸效应^[18]，可以填充在聚合物结构中，改善淀粉/壳聚糖薄膜的表面结构，减少薄膜表面裂纹及凹坑的出现，使薄膜的致密性提高，从而使薄膜拉伸强度提高。此外，纳米TiO₂的亲水性，使它表面存在大量不饱和键，这些不饱和键能与聚合物分子中的羟基形成氢键作用^[19]，削弱了聚合物分子间的氢键作用力，降低了共混液的结晶程度，使薄膜的力学性能增加。当纳米TiO₂含量过多时，其自身易发生团聚现象^[18]，使分子间不均匀。同时，纳米TiO₂与聚合物大分子间的相互作用变大，影响淀粉与壳聚糖之间的氢键作用，阻碍分子间的运动，使玉米淀粉与壳聚糖之间的大分子运动受到影响，导致薄膜力学性能下降。

2.5 壳聚糖/纳米TiO₂/玉米淀粉可食膜的阻隔性能

表4为壳聚糖/纳米TiO₂/玉米淀粉薄膜的阻隔性能。从表4可以看出，薄膜的吸湿率随着纳米TiO₂质量的增加先减小后增大。这可能是由于聚合物基体与纳米粒子之间的相互作用阻碍水分子进入复合材料，也会阻碍水分子在复合体系中的扩散，从而提高薄膜的耐水性^[12]，使薄膜的致密性提高并抑制水分子的通过率，导致薄膜吸湿率减小。但纳米TiO₂的质量过高时，难以均匀分散，降低了薄膜的致密性和平整性，导致薄膜的吸湿率增大。薄膜透光率随着纳米TiO₂质量的增加逐渐减小，CS-CH-T0.12的透光率降至(10±2)%。这可能是由于纳米TiO₂具有屏蔽光的作用，可作光吸收剂^[20]，其小尺寸颗粒也能够填充在壳聚糖/玉米淀粉结构中，从而提高薄膜吸光度。薄膜透油系数随纳米TiO₂质量的增加而降低，当纳米TiO₂为0.12 g时，薄膜的透油系数降至0.04 g/(m·d)。这可能是由于淀粉薄膜具有一定的疏油性以及纳米TiO₂均匀分散在壳聚糖/玉米淀粉体系中，与—OH和—CH₂基团形成Ti—O氢键和共价键^[21]，分子链交联的存在使薄膜的微观结构更加完善和致密，从而提高薄膜的阻油性。因此添加适量的纳米TiO₂可进一步提高薄膜的阻油性。

2.6 壳聚糖/纳米TiO₂/玉米淀粉可食膜的抗菌性

2.6.1 抑菌环法

图4为薄膜抑菌环法对大肠杆菌抑菌性的测定结果。从图4可以看出，纯淀粉薄膜对大肠杆菌基本无抗菌能力，大肠杆菌已生长至薄膜表面；在掺入适量的壳聚糖后，薄膜表面大肠杆菌滋生数量减少，并且出现不明显的抑菌圈，可见壳聚糖的添加可赋予薄膜一定的抗菌性；掺入0.02 g纳米TiO₂后，薄膜的抑菌圈进一步凸现，但仍不明显；掺入0.04、0.06 g纳米TiO₂后，抑菌圈开始逐渐显现，薄膜表面大肠杆菌数量逐渐减少；掺入0.08 g纳米TiO₂后，出现较为明显的抑菌圈且薄膜面无细菌生长，此时抑菌效果较好；掺入0.10、0.12 g纳米TiO₂后，抑菌圈逐渐淡化，抗菌效果变差。这表明将适量的纳米TiO₂加入壳聚糖/淀粉体系中，可赋予薄膜对大肠杆菌的抑菌性，但当纳米TiO₂过量时，薄膜的抑菌性又会降低。

2.6.2 比浊法

图5为薄膜比浊法对大肠杆菌抑菌性的测定结果。从图5可以看出，当纳米TiO₂的质量为0.08 g时，菌悬液吸光度达到最低为0.011，相比壳聚糖/玉米淀粉膜的吸光度减少89.52%。由此可见，纳米TiO₂对大肠杆菌有较强的抑制作用。这是因为纳米TiO₂具有光催化作用，在光照的作用下产生超氧自由基与氢氧自由基，具有较强的氧化性，可以灭杀细菌^[22]，使薄膜的吸光度减小。但过多的纳米TiO₂容易出现团聚现象，导致抗菌颗粒分布不均匀，使光催化作用受到一定的限制，菌悬液的吸光度上升，薄膜的抑菌效果减弱，这也与抑菌环法结果相对应。

3 结论

适量的壳聚糖可改善玉米淀粉薄膜的表面形貌和相容性，提高力学性能以及阻隔性能。当玉米淀粉与壳聚糖溶液质量比为3∶1时，壳聚糖与玉米淀粉的相容性较好，此时壳聚糖/玉米淀粉薄膜的拉伸强度为(13.72±0.41) MPa，为纯淀粉薄膜的4.2倍，透光率达到为(92±1)%，为纯淀粉膜的1.59倍。在壳聚糖/玉米淀粉体系中添加纳米TiO₂，可进一步提高薄膜的力学性能和阻隔性能，提高薄膜表面结构致密性和连续性。当纳米TiO₂为0.08 g时，拉伸强度达到(21.12±0.45) MPa，是壳聚糖/玉米淀粉薄膜的1.54倍，此时薄膜综合性能较好。壳聚糖与纳米TiO₂的加入整体上提高了薄膜的吸湿率。当纳米TiO₂为0.08 g、壳聚糖为2.0 g时，薄膜吸湿率降至89%。纳米TiO₂可赋予壳聚糖/玉米淀粉膜一定抗菌性，使其对大肠杆菌有较好的抑制作用，但过量纳米TiO₂则会导致薄膜抑菌性下降。当纳米TiO₂为0.08 g时，吸光度仅为0.011，抗菌效果较好。

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基金资助

杨凌职业技术学院2024年校内基金项目“关于淀粉基可降解复合薄膜的制备及其性能探究”研究成果(ZK24-52)