马来酸酐接枝聚丙烯的非等温结晶动力学分析

Non-isothermal Crystallization Kinetic Analysis of Maleic Anhydride Grafted Polypropylene

摘要

利用反应性挤出的方法制备马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH），进一步选用成核剂WBG-Ⅱ和偶联剂KH550制备PP接枝物复合材料。采用偏光显微镜、X射线衍射、差示扫描量热法以及宏观力学性能测试研究PP接枝物复合材料的形态和性能。研究发现，复合材料中不仅出现β晶型，而且抗冲击性能明显提高。此外，利用差示扫描量热法结合Jeziorny法、Owaza法、Mo法研究PP-g-MAH的非等温结晶动力学行为。

Abstract

Maleic anhydride-grafted polypropylene (PP-g-MAH) was prepared using the reactive extrusion method. Further, a nucleating agent WBG-Ⅱ and a coupling agent KH550 were selected to prepare PP-grafted composite materials. The morphology and properties of the PP-grafted composite materials were studied using polarized light microscopy, X-ray diffraction, differential scanning calorimetry, and macroscopic mechanical property testing. It was found that not only the β-crystalline form appeared in the composite materials, but also the impact resistance was significantly improved. In addition, the non-isothermal crystallization kinetics of PP-g-MAH were studied using differential scanning calorimetry combined with Jeziorny's method, Owaza's method and Mo's method.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯 / 接枝改性 / β成核剂 / 冲击性能 / 非等温结晶动力学

Key words

Polypropylene / Graft modification / β-Nucleating agent / Impact properties / Non-isothermal crystallization kinetics

聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，具有相对密度低、化学稳定性好、耐热性好、电性能优异、拉伸强度和压缩强度较高、刚性突出以及电绝缘性良好等特点^[1-2]。PP凭借其独特的优势用于生产注塑和薄膜等制品，被广泛应用于电器、包装、汽车以及建筑等行业领域^[3]。PP不仅属于性能优良且价格低廉的通用塑料，也属于非极性的半结晶材料，其与极性有机物和无机填料的相容性较差。为了提升PP的性能，目前普遍采用接枝共聚改性和形态控制改性方法对其进行改性。

目前，主要通过对PP的形态进行控制来改善其性能^[4-5]。通过改变PP结晶时的条件可以改变PP形态，进而提高其相关性能。当前，研究人员主要使用成核剂使PP结晶细化，使结晶程度趋于完善，从而达到改性的目的^[6]。α型成核剂和β型成核剂属于PP成核剂的两大主要类型。α型成核剂可使PP晶体结构细化均匀，显著改善PP的结晶形态、结晶性能、力学性能以及加工性能；β成核剂有利于PP的增韧改性，可以进一步诱导PP晶体形成β晶型，以此调控PP结晶的微观形态，从而有效改善PP的力学性能^[7-8]。目前，工业化应用最为广泛的是β晶型结构PP，因为使用β成核剂改性PP可以得到较为优异的性能，如结晶颗粒较小、均匀度增强、抗冲击强度和增韧强度明显提高、透明度增加等^[9]。此外，虽然PP的α晶型与β晶型的形态与性能有较大差异，但是α晶型可以向β晶型转化，促进β晶型的产生，从而有效提高PP的抗冲性能和韧性^[10]。因此，利用接枝方法对PP进行改性，将适当极性的支链引入PP分子链上，利用支链的极性和反应性，可以显著改善PP性能，同时还可能获得新的物化性质^[11-13]。

PP成核剂作为PP产品不可或缺的一类重要助剂，不仅可以加快PP成核速度，缩短成型周期，还可以显著改善PP的力学性能、热性能、电性能和透明性等性能^[14-16]。然而，目前工业生产上选用的成核剂通常存在制作成本高且成核效果较差的问题，价格低廉且能保证改性后PP稳定性的成核剂较少，难以满足工业生产的需求。因此，大规模生产对PP产生良好改性的新型成核剂是当前研究的重要方向。本实验先后加入偶联剂和成核剂，对PP接枝物复合材料进行形态控制改性，通过研究接枝改性前后材料的宏观性能和微观结构的变化，进一步分析马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)的非等温结晶动力学过程，以期为PP接枝共聚物的高性能化和功能化探索新的研究途径。

1 实验部分

1.1 主要原料

WBG-Ⅱ型成核剂(稀土类β成核剂)，分析纯，广东炜林纳功能材料有限公司；丙酮，分析纯(AR)，国药集团化学试剂有限公司；PP，F-T-029(F401)，扬子石油化工股份有限公司；引发剂过氧化二异丙苯(DCP)、马来酸酐(MAH)，分析纯(AR)，宜兴市第二化学试剂厂；偶联剂，KH550，张家港国泰华容有限公司。

1.2 仪器与设备

高速混合机，SHR-10A，张家港市大江机械有限公司；塑料挤出机，SJ30，上海轻工机械股份有限公司；切粒机，QLJ-300，上海轻工机械股份有限公司；开放式炼胶(塑)机，X(S)K-160，上海轻工机械股份有限公司；平板硫化机，0.5T，江苏省江阴市文林化工机械厂；万能制样机，HY-W，河北承德实验机厂；冲击试验机，XJJ-50，承德市试验机厂；偏光显微镜(POM)，XPT-7，国营江南光学仪器厂；差热扫描仪(DSC)，DSC822e，瑞士Mettler Toledo公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国Bruker AXS公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PP-g-MAH接枝物的制备

将100份PP、3份MAH和0.3份引发剂(DCP)(其中MAH、DCP需用少量丙酮溶解)放入高速混合机中，高速混合15 min。之后控制单螺杆转速为30 r/min，使用单螺杆挤出机对混合物进行熔融接枝，各段温度分别为：加料段100 ℃，熔化段170~180 ℃，均化段180~190 ℃，口模175~180 ℃。最后，将挤出物用切粒机切粒，将粒状物放入100 ℃的烘箱中干燥4 h，制得PP-g-MAH接枝物。

1.3.2 PP接枝物复合材料的制备

(1)固定成核剂质量，改变偶联剂质量。

首先准确称量100份的PP-g-MAH原料，然后用偶联剂KH550对PP接枝物进行处理，KH550的添加量分别为0.5、1.0、1.5份，在双辊混炼机上混炼5 min，再加入0.5份WBG-Ⅱ继续混炼10~15 min，其中前辊温度约为170 ℃，后辊为165 ℃。将混料后的产物放在平板硫化机上模压，热压温度180 ℃，先加热塑化5 min，再分别在3、5、7 MPa时停留3 min，在压力为10 MPa时保压10 min，随后在10 MPa下冷压10 min。

(2)固定偶联剂质量，改变成核剂质量。

首先准确称量100份PP-g-MAH原料，随后用1份的偶联剂KH550对PP接枝物进行处理，在双辊混炼机上混炼5 min，再继续加入0.5份或者1.0份WBG-Ⅱ继续混炼10~15 min，其中前辊温度约为170 ℃，后辊为165 ℃。将混料后的产物放在平板硫化机上模压，热压温度180 ℃，先加热塑化5 min，再分别在3、5、7 MPa停留3 min，在压力为10 MPa时保压10 min，随后在10 MPa下冷压10 min。

1.4 性能测试与表征

冲击性能测试：按照GB/T 1043.2—2018制样并测试简支梁缺口冲击强度，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口类型为A型，冲击能是使吸收能量保持在摆锤能量的10%~80%范围内。

DSC测试：采用差热扫描仪进行结晶动力学分析。将制备的样品放置于铝锅内，N₂气氛，调节气体流速稳定在200 mL/min，以20 ℃/min的升温速率从室温缓慢升温至230 ℃，继续保持温度恒定3 min以消除热历史；之后分别以5、10、15、20 ℃/min的降温速率缓慢降温至30 ℃，最后以20 ℃/min的升温速率升温至230 ℃。

熔融峰分析：将制备的样品置于铝锅内，N₂气氛，调节气体流速稳定在200 mL/min，以20 ℃/min的升温速率从室温缓慢升温至200 ℃，继续保持温度恒定3 min以消除热历史；继续以20 ℃/min的降温速率降温至30 ℃，重复上述操作。

XRD测试：使用铜靶Cu Kα，波长为0.154 06 nm，电压为40 kV，电流为40 mA，总功率为1 600 W，以确保X射线的强度和稳定性。使用高质量NaI晶体闪烁计数器/固体探测器Sol-X测量X射线的强度，以此确保计数器的灵敏度和稳定性。控制扫描速度4 (°)/min，控制扫描范围为10°~30°，然后将发散狭缝DS-防散射狭缝SS-接收狭缝RS设置分别为1 mm-1 mm-0.1 mm。

PLM测试：将载玻片置于260 ℃的电炉中进行恒温，然后将制备的样品放置在恒温载玻片上，待样品缓慢熔融后继续加上盖玻片，加压成膜，在常温下缓慢冷却至结晶。将制备的样品放在载物台上，在正交偏振条件下观察样品的晶体形态。

2 结果与讨论

2.1 PP接枝物复合材料的力学性能

PP接枝物复合材料是对PP接枝物进行后处理制备而成。在加入成核剂前，在PP接枝物中先加入偶联剂KH550，这样可以使KH550中的氨基基团与MAH中的酸酐反应，中和PP接枝物复合材料中未接枝的小分子和均聚物，同时也中和支链上的部分极性基团，有利于成核剂诱导生成β晶型^[13]。表1为KH550用量对PP接枝物复合材料力学性能的影响。

从表1可以看出，加入偶联剂KH550后，PP接枝物复合材料的冲击强度明显提高，这说明偶联剂有效地抑制了复合材料中的极性基团与成核剂的反应，减少了残余的MAH小分子与MAH均聚物对成核剂的影响。此时冲击强度的增加主要是由于WBG-Ⅱ型成核剂诱导形成β晶型，使结晶区中β晶型的含量增加，由于β晶型具有特殊的捆束结构，其晶体的抗冲性能远大于原有的α晶型，故PP接枝物复合材料的冲击强度增加^[17]。此外，当偶联剂的质量份为1.0时，PP接枝物复合材料的抗冲性能较高，可达10.79 kJ/m²，与纯的PP-g-MAH相比其复合材料冲击强度提高了48.0%。当偶联剂用量过少时，偶联剂中的氨基基团不足以完全与PP接枝物复合材料中残留的极性小分子反应，故其中的极性基团仍然会继续与成核剂相互发生作用，使PP接枝物复合材料中的β晶型减小；当偶联剂用量过多时，残余的过多的偶联剂会影响成核剂的成核效果。因此，当偶联剂为1.0份时，PP接枝物复合材料的抗冲性能较高。

当偶联剂加入PP接枝物后，偶联剂不可能全部与其复合材料中的极性基团发生反应，必然有一部分未与极性基团作用的偶联剂与其后加入的成核剂相互作用，抑制了成核剂的成核作用，因此需要增大成核剂的使用量。进一步在100份PP-g-MAH中固定加入偶联剂1.0份，分别加入成核剂WBG-Ⅱ 0.5份和1.0份，表2为WBG-Ⅱ用量对PP接枝物复合材料力学性能的影响。从表2可以看出，当加入偶联剂为1.0份、成核剂WBG-Ⅱ型为1.0份时，PP接枝物复合材料的抗冲性能较高，达11.26 kJ/m²，与纯PP-g-MAH相比，缺口冲击强度提高了54.5%。

2.2 PP接枝物复合材料的微观形态

将纯的PP-g-MAH称为PP-g-MAH1，将PP-g-MAH 100份、成核剂WBG-Ⅱ 0.5份组成的复合材料为PP-g-MAH2，将PP-g-MAH 100份、偶联剂KH550 1份、成核剂WBG-Ⅱ 1份组成的复合材料称为βPP-g-MAH。图1为PP-g-MAH1和βPP-g-MAH的PLM照片。从图1可以看出，PP-g-MAH1中存在少量的黑十字消光图案，表明PP-g-MAH1中存在球晶结构，且球晶完整清晰；而βPP-g-MAH中存在大量与PP-g-MAH1不同的消光图案，其晶体与晶体间的边界较为模糊，表明其晶型与PP-g-MAH1不同，判断其晶型为β晶型，而晶体间模糊的边界正是PP接枝物复合材料冲击强度增加的原因之一。此外，βPP-g-MAH中的晶体数量远大于PP-g-MAH1，这说明成核剂WBG-Ⅱ的成核作用显著，不但使PP接枝物的晶型产生变化，而且使PP接枝物的结晶度增大，存在大量的抗冲性能优良的β晶型^[17]。

图2为PP-g-MAH1与βPP-g-MAH的XRD谱图。从图2可以看出，对于PP-g-MAH1，在2θ为14.1°、16.8°、18.4°、21.9°处出现4个尖锐峰为α晶型的特征衍射峰，分别对应着α晶型的(110)、(040)、(130)、(111)四个晶面；对于βPP-g-MAH，在2θ为16.4°和21.4°附近处出现的尖锐峰为β晶型的特征衍射峰，分别对应β晶的(300)、(301)晶面，此时代表α晶型的特征衍射峰基本消失，说明加入WBG-Ⅱ诱导接枝物产生β晶型。

β晶型的相对含量k的计算公式为：

k=\frac{H(\mathrm{300})}{H(\mathrm{300})+H(\mathrm{110})+H(\mathrm{040})+H(\mathrm{130})}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：k为β晶型的相对含量，%；H(300)为β晶型的(300)晶面衍射峰峰高；H(110)、H(040)、H(130)分别为α晶的(110)、(040)、(130)晶面衍射峰峰高。

由式(1)计算可知，其中β晶型的相对含量k=\frac{\mathrm{179}}{\mathrm{179}+\mathrm{32}+\mathrm{65}+\mathrm{36}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}=\mathrm{57.37}\mathrm{\%}。由此可见，经过后处理，WBG-Ⅱ诱导生成的β晶型明显提高，从而使PP接枝物复合材料的韧性大幅度提高。

2.3 PP接枝物复合材料的结晶动力学分析

图3为PP-g-MAH1、PP-g-MAH2和βPP-g-MAH的DSC降温曲线。从图3可以看出，随着降温速率的加快，PP-g-MAH1、PP-g-MAH2和βPP-g-MAH的结晶温度逐渐降低，结晶峰逐渐变宽。这是因为随着降温速率的加快，分子链段的活动能力减弱，聚合物分子链折叠进入晶粒的速度低于降温速度，导致部分链段未反应运动至结晶区即被快速冻结，结晶过程受阻，故聚合物需要更低的温度进行结晶^[18]。此外，由于链段的活动能力减弱，其形成的晶体不够完善，晶体的粒度分布增大，PP接枝物的结晶峰变宽。

研究非等温结晶动力学的方法较多，根据研究参数不同有不同的表述，但其中均涉及关键的重要参数是相对结晶度(X_t )。

任意温度下X_t 的计算公式为^[19]：

X_t={\int }_{T_{\mathrm{0}}}^T(\mathrm{d}{H}_{\mathrm{c}}/\mathrm{d}T)\mathrm{d}T/{\int }_{T_{\mathrm{0}}}^{T_{\mathrm{\infty }}}(\mathrm{d}{H}_{\mathrm{c}}/\mathrm{d}T)\mathrm{d}T(2)

式(2)中：T₀为开始结晶时的温度，K；T_∞为结晶完成时的温度，K；H_c为温度T下的结晶焓，J/mol。

利用式(2)可将图3转化为图4，图4为PP-g-MAH1、PP-g-MAH2和βPP-g-MAH的相对结晶度(X_t )与温度(T)的关系。

目前研究非等温结晶动力学过程的方法较多，普遍常用的研究方法包括Jeziorny法、Ozawa法和Mo法。以上三种方法都是采用修正Avrami方程进行数学处理，本文利用以上方法分别对PP-g-MAH1、PP-g-MAH2和βPP-g-MAH的相关实验数据进行处理。

根据Jeziorny法^[19]可得到：

\mathrm{1}-X_t=\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}(-Z_t{t}^n)(3)

对式(3)取对数处理，可得到：

\mathrm{l}\mathrm{n}[-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-X_t)]=\mathrm{l}\mathrm{n}{Z}_t+n\mathrm{l}\mathrm{n}t(4)

式(3)~式(4)中：t为结晶时间，min；X_t 为在时间t时的相对结晶度；Z_t 为结晶速率常数，min^-1；n为Avrami指数；Z_t 与结晶温度有关，n与高聚物结晶成核和生长机理有关。

由于Avrami方程表示的是结晶度与时间t的函数关系，需要对图4进行时温的转化，换算公式为：

t=\frac{T_{\mathrm{0}}-T}{\phi }(5)

式(5)中：t为结晶时间，min；T₀为结晶起始温度，K；T为结晶温度，K；φ为降温速率，K/min。

图5为PP-g-MAH1、PP-g-MAH2和βPP-g-MAH的相对结晶度与时间(t)的关系，图6为PP-g-MAH1、PP-g-MAH2和βPP-g-MAH的ln [-ln (1-X_t )]与ln t的关系。

表3为PP-g-MAH1、PP-g-MAH2和βPP-g-MAH的非等温结晶动力学参数，其中主要参数包括结晶一半所需时间(t_1/2)、结晶温度(T_p)、放热焓(ΔH_c)、复合速率参数(Z_c)以及Arvami指数(n)。Z_c包括成核和增长两个方面，此外Z_c对于非等温结晶过程，采用Jeziorny的方法计算时，换算公式^[19]为：

\mathrm{l}\mathrm{n}{Z}_{\mathrm{c}}=\frac{\mathrm{l}\mathrm{n}{Z}_t}{\phi }(6)

式(6)中：Z_c为复合速率参数；Z_t 为结晶速率常数，min^-1；φ为降温速率，K/min。

从表3可以看出，随着降温速率φ的增加，t_1/2减小，代表着聚合物链段的运动时间缩短，导致聚合物的结晶速率增加。复合材料PP-g-MAH1与PP-g-MAH2在相同条件下进行性能比较，发现加入成核剂后，复合材料的ΔH_c提高，说明复合材料中的结晶度提高。同时通过在相同条件下将PP-g-MAH2和βPP-g-MAH两种复合材料进行对比可知，加入偶联剂后，其复合材料的结晶行为均有明显变化；其中βPP-g-MAH的半结晶温度t_1/2明显减小，这说明偶联剂促进了PP接枝物的结晶过程，这与前文一致，偶联剂与接枝物中残留的小分子及其均聚物发生了反应，抑制了对成核剂的作用，从而使成核剂更有效地发挥异相成核作用，促进结晶过程；而且复合速率参数Z_c也从另一方面证明上述假设。此外，加入偶联剂后Z_c增加，即结晶速率增大。两种复合材料的n值相差较大，这是由于两种复合材料的结晶行为发生变化，晶型出现改变。同时βPP-g-MAH结晶焓ΔH_c也远小于PP-g-MAH2的，这主要是由于α晶型的结晶焓大于β晶型，复合材料中的晶型发生改变是由α晶型变为β晶型造成的。

Ozawa法假定非等温结晶过程是由无限小的等温结晶步骤构成，进而发展了Avrami方程用于处理非等温结晶过程，推导出的公式为^[19]：

\mathrm{1}-X_t=\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}[-K(T)/{\phi }^m](7)

对式(5)两边取对数处理，得到：

\mathrm{l}\mathrm{n}[-\mathrm{l}\mathrm{n}(\mathrm{1}-X_t)]=\mathrm{l}\mathrm{n}K(T)-m\mathrm{l}\mathrm{n}\phi(8)

式(7)~式(8)中：X_t 为在时间t时的相对结晶度；K(T)为降温函数，min^-1；T为温度，K；φ为降温速率，K/min；m为Ozawa指数，反映结晶维数。图7为PP-g-MAH1、PP-g-MAH2和βPP-g-MAH的ln [-ln (1-X_t )]与ln φ的关系。

Mo法是利用Ozawa方程和Avrami方程联合进行数学处理，进而用来处理非等温结晶过程。根据式(4)和式(8)可得^[19]：

\mathrm{l}\mathrm{n}{Z}_t+n\mathrm{l}\mathrm{n}t=\mathrm{l}\mathrm{n}K(T)-m\mathrm{l}\mathrm{n}\phi(9)

进一步重新整理得：

\mathrm{l}\mathrm{n}\phi =\mathrm{l}\mathrm{n}F(T)-a\mathrm{l}\mathrm{n}t(10)

式(10)中：F(T)=[K(T)/Z_t{]}^{\mathrm{1}/m}^[19]，表示单位结晶时间里达到一定的结晶度所需的降温速率，K/min；a=n/m，表示Avrami指数与Ozawa指数之比。

图8为PP-g-MAH1、PP-g-MAH2和βPP-g-MAH的ln φ与ln t的关系，表4为PP-g-MAH1、PP-g-MAH2和βPP-g-MAH的F（T）和a。

从表4可以看出，F(T)随着聚合物的结晶度增加而随之增加，即在单位时间内达到较高的聚合物结晶度而所需的降温速率也随之增加^[20]；同时在同一结晶度下，βPP-g-MAH的F(T)小于PP-g-MAH1和PP-g-MAH2，即为达到同一结晶度βPP-g-MAH所需降温速率小于PP-g-MAH1和PP-g-MAH2，也就是说βPP-g-MAH的结晶速率较大。

3 结论

PP接枝物的复合材料的制备选用WBG-Ⅱ作为成核剂，KH550作为偶联剂，研究成核剂和偶联剂对PP接枝物的复合材料的性能影响，并通过后处理手段进一步提高成核剂的成核效果，对PP接枝物的复合材料进行形态控制，明显提高其复合材料的冲击性能。偶联剂的加入可以抑制成核剂与其复合材料中未反应的小分子和均聚物的反应，当加入偶联剂KH550 1.0份、WBG-Ⅱ 1.0份时，复合材料的冲击性能提高48.0%。通过XRD、PLM分析可知，复合材料中出现β晶型，含量达57.37%。另外通过DSC分析PP接枝物复合材料的非等温结晶动力学过程，结果表明Jeziorny法、Owaza法、Mo法对PP接枝物同样适用。总之，偶联剂的加入使成核剂的成核效果增强，使t_1/2减小，n发生改变，即聚合物结晶晶型可以发生改变。

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