高橡胶聚丙烯在Spheripol工艺上的工业开发

Industrial Development of High-rubber Polypropylene in Spheripol Process

摘要

从催化剂、调整操作工艺、优化助剂等方面探讨在华锦集团现有25万t/a Spheripol聚丙烯（PP）液相工艺装置上生产高橡胶高熔体流动速率（MFR）抗冲PP的难点及影响因素。经多次试生产及产品的结构与性能分析表征，最终生产出合格的高橡胶高流动抗冲PP HJ9730。结果表明：催化剂选型、乙烯含量、聚合工艺、n（乙烯）/n（乙烯+丙烯）、成核剂等能够有效调控抗冲PP的冲击性能。开发的HJ9730 PP的MFR为30 g/10 min，弯曲模量为1 080 MPa，常温冲击强度为46 kJ/m²，能够满足车用及改性高性能PP的指标要求，并得到下游户用认可。对PP的橡胶相组成及含量、分子量及其分布、微观形貌进行测定分析，生产的HJ9730的性能在国内外同类产品中处于较高水平。

Abstract

The paper explored the difficulties and influencing factors in producing high-rubber, high melt flow rate (MFR) impact-resistant polypropylene (PP) on the existing 250 000 t/a Spheripol polypropylene (PP) slurry process unit of Huajin Group, from aspects such as catalysts, process operation adjustment, and additive optimization. After multiple trial productions and structural and property analysis characterization of the products, the qualified high-rubber, high-flow impact-resistant PP HJ9730 was finally produced. The results showed that the selection of catalysts, ethylene content, polymerization process, the ratio of n(ethylene) to n(ethylene+propylene), and nucleating agents can effectively regulate the impact performance of impact-resistant PP. The developed HJ9730 PP has an MFR of 30 g/10 min, a flexural modulus of 1 080 MPa, and an impact strength at room temperature of 46 kJ/m², which meets the requirements for automotive and high-performance modified PP applications and has been recognized by downstream users. The rubber phase composition and content, molecular weight and its distribution, and microstructure of the PP were analyzed. The performance of the produced HJ9730 is at a relatively high level among similar domestic and international products.

Graphical abstract

关键词

高橡胶含量 / 高熔体流动速率 / 抗冲击聚丙烯 / 液相聚丙烯工艺

Key words

High-rubber content / High melt flow rate / Impact-resistant PP / Liquid-phase PP process

聚丙烯(PP)具有无毒、耐热、耐磨、无臭、易加工、化学稳定性好、电绝缘性好等特点，是年产量仅次于聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)的四大通用热塑性合成树脂之一^[1-3]。近年来，我国PP产能处于快速增长的状态^[4-7]，预计2024年底，我国PP产能将超过5 000万t，约占全球PP总产量的50%。在我国PP产品的消费结构中，中低端产品(如编织制品、通用性注塑制品、一般性包装膜等)的占比相对较高，通用树脂产能过剩，同时部分高端树脂牌号紧缺，PP供需结构性失衡仍然存在^[8-9]。高橡胶高熔体流动速率抗冲共聚PP具有良好的刚韧平衡性，主要用于汽车配件^[10-11]。与传统的可控流变工艺相比，采用氢调法在反应器中直接制备高橡胶含量高熔体流动速率PP，能够拓宽产品的应用范围，提升产品附加值^[12]，但该工艺对丙烯聚合所用催化剂要求极高，催化剂需具备良好的后期活性与共聚能力、出色的氢调敏感性以及在高氢气浓度时的高立体定向能力^[13]。更重要的是，制备的聚合物粉料必须具有良好的流动性，从而确保其在装置内的顺畅输送。

由于氢调法开发难度高，国内外的石化企业普遍采用气相工艺技术来生产高橡胶高熔体流动速率抗冲共聚PP^[14-16]。例如，巴塞尔公司采用Catalloy工艺，燕山石化采用Innovene工艺，中韩石化采用JPP工艺，开发出橡胶质量分数超过30%的高橡胶抗冲共聚PP。然而，在占据中国PP总产能约三分之一的液相环管工艺领域，尚无企业能够开发出类似产品。本文结合北方华锦化学工业股份有限公司现有液相环管的Spheripol技术，基于Ziegler-Natta第四代催化剂，筛选催化剂，控制优化生产技术，成功打破液相环管本体工艺生产瓶颈，最终在环管工艺上研发出高性能高附加值的高橡胶含量PP产品。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯、乙烯、氢气，聚合级，北方华锦化学工业股份有限公司；三乙基铝(TEAL)，质量分数≥99%，工业级，营口市向阳催化剂有限责任公司；催化剂，A型，利安德巴塞尔公司，B型，北京奥达催化剂公司；环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)、二环戊基二甲氧基硅烷(Donor-D)、二环戊基二甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷配混物(Donor-Mix)，质量分数≥99.5%，山东鲁晶化工有限公司；成核剂，1#、2#，美利肯公司；成核剂，3#，湖北新南化科技有限公司。

1.2 仪器与设备

熔体流动速率仪(MFR)，SRZ-400D，美国DYNISCO公司；摆锤冲击仪，API-230-1，桂林广陆数字测控有限公司；万能试验机，CMT 4204，深圳三思试验机有限公司；全自动二甲苯/庚烷可溶物含量快速分析仪，Crystex，西班牙Polymer Char公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q100DSC，美国TA仪器公司；凝胶渗透色谱仪，PL-GPC 220，英国Polymer Laboratory公司；扫描电子显微镜(SEM)，Novanano，美国FEI公司。

1.3 样品制备

生产设备由两组串联的环管反应器和一个流化床共聚反应器组合而成。在环管反应器中进行液相本体聚合，生产出均聚粉料；在流化床共聚反应器中进行气相聚合，生产抗冲共聚聚丙烯颗粒。

1.4 性能测试与表征

MFR测试：采用熔体流动速率仪，按照GB/T 3682.1—2018进行测试。温度为230 ℃，载荷为2.16 kg。

简支梁冲击强度测试：采用摆锤冲击仪，按照GB/T 1043.1—2008进行测试。样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm。

弯曲模量测试：采用万能试验机，按照GB/T 9341—2008进行测试。样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm。

橡胶相表征：采用全自动二甲苯/庚烷可溶物含量快速分析仪，以三氯苯为溶剂，升温至150 ℃溶解，恒温90 min，取样测试，再降温至40 ℃，恒温70 min，取样，测试二甲苯可溶物含量、乙烯总含量、结晶相(CF)中乙烯含量、非结晶相(SF)中乙烯含量、CF及SF的特性黏度。

DSC测试：采用差示扫描量热仪进行测试，升、降温速率均为10 ℃/min，在N₂气氛下，测试温度50~210 ℃，210 ℃下恒温5 min，消除热历史。

相对分子质量及其分布测试：采用凝胶渗透色谱仪进行测试，1,2,4-三氯苯为溶剂，质量浓度为1.0 g/L，测试温度为150 ℃，流量为1.0 mL/min，以聚苯乙烯作为内标物。

SEM测试：采用扫描电子显微镜观察断面形貌，液氮脆断后，二甲苯抽提回流刻蚀橡胶相，然后喷金观察。

2 结果与讨论

2.1 工业开发方案及目标

北方华锦集团现有一套25万t/a的PP生产装置，其核心工艺采用液相本体聚合反应技术，由两个串联的环管器反应R201和R202构成主反应系统，并配备气相反应釜R401用于生产高抗冲共聚产品。经过多年的研发，公司已开发多款抗冲系列产品，包括中熔改性专用料SP179、洗衣机专用料K7726以及三高产品HJ9760，且产品质量、性能优越获得市场广泛认可。本研究结合下游企业对高橡胶高熔体流动速率抗冲PP的需求及对国内外同类对标产品的性能剖析，开发了高橡胶高流动性抗冲料HJ9730。表1为国内外产品性能指标，表2为HJ9730目标性能指标。

2.2 催化剂的筛选

PP催化剂是开发高性能产品的关键。对于高橡胶高熔体流动速率抗冲PP，催化剂需要具有较高的等规指数、催化剂活性以及良好的氢调能力^[17-18]。在环管工艺中，氢气可用于调节聚合物链的长度，生产高流动PP需要加入更多的氢气。然而，环管中的剩余氢气会进入气相反应器，导致气相反应器的氢气与乙烯的比值难以达到目标要求，从而难以实现高冲击强度的要求。值得注意的是，良好的催化剂活性对于环管工艺中的活性后移具有积极意义，有助于在气相反应器中生成更多的橡胶相，进而制得具有高冲击性能的PP产品。分别选用进口A型催化剂和国内B型催化剂进行试生产试验。表3为催化剂的性能对比。从表3可以看出，B催化剂活性较高，但在氢调性方面略差于A型催化剂。

2.3 生产工艺控制

2.3.1 总乙烯含量的控制

抗冲PP含有聚丙烯均聚物(PPR)、乙烯丙烯嵌段共聚物(PE-b-PP)、乙丙橡胶(EPR)、聚乙烯(PE)等成分。其中，EPR在共聚时能够形成部分乙丙橡胶链段，可大幅提升PP产品的抗冲击性能。

在气相反应器中，需要对共聚单体进行控制。乙烯相比丙烯更容易发生反应，将优先进入分子链。一般而言，降低乙烯含量会导致PP中橡胶相含量减少，进而使PP刚性增强而韧性降低^[19]。鉴于HJ9730产品目标简支梁冲击强度较高，为提高二聚物中无定形部分的含量，必须设定较高的乙烯含量。

利用Basell公司的Spheripol液相本体聚合装置，在其他关键工艺参数不变的情况下，研究总乙烯含量对产品力学性能的影响。图1为乙烯质量分数对PP冲击强度的影响。从图1可以看出，当乙烯的质量分数为14%~15%时，简支梁冲击强度呈现出断崖式的上升趋势，但当乙烯质量分数高于15%后，简支梁冲击强度又呈现出断崖式的下降趋势，说明在气相反应器中乙烯含量需达到合适的数值，过多的乙烯可能导致乙烯自聚成聚乙烯链段。

2.3.2 气相比的控制

实际生产操作中，通常需要控制n(乙烯)/n(乙烯+丙烯)。当最终产品中的乙烯含量一定时，若降低R401气相组分乙烯的占比，则二聚物中EPR的占比上升，产品的冲击强度得到提高；相反，若提高R401气相组分乙烯的占比，二聚物中EPR的占比下降，产品的冲击强度降低。当乙烯的占比过低时，容易出现黏壁及堵塞管道等问题，对工艺生产带来不利；当乙烯的占比过高时，虽然对生产过程有一定的益处，但会导致产品冲击强度下降。因此，生产高橡胶含量的HJ9730时，应尽可能地降低R401的气相组分中乙烯的占比。

图2为n(乙烯)/n(乙烯+丙烯)对PP冲击强度的影响。从图2可以看出，在生产高流动高抗冲PP产品时，逐渐降低气相反应器中的乙烯占比，会得到具有更高的冲击强度性能的产品。

表4为n(乙烯)/n(乙烯+丙烯)对PP力学性能的影响。在实际生产中，由于催化剂A具有更高的孔隙率和更大的比表面积，因此，相比催化剂B，催化剂A的n(乙烯)/n(乙烯+丙烯)可以降至更低。从表4可以看出，当气相比降至0.26时，采用催化剂A的装置仍能够平稳运行，且制得的产品抗冲击性能优良，而采用催化剂B的装置在生产中无法平稳运行。

2.3.3 环管反应器浆液密度及气相反应器的控制

在实际生产高橡胶含量抗冲PP过程中，需要在R401中保持较高的乙烯含量，同时注入大量的丙烯以保持较低的气相组成，因此气相反应器压力较难控制，对催化剂后期反应活性要求较高。图3为工艺条件对气体压力的影响，表5为不同工艺控制下产品的力学性能。从图3和表5可以看出，鉴于催化剂A后期活性更高，采用催化剂A进行装置生产时，调整环管浆液密度和气相反应器的料位，进一步优化催化剂活性空间，保证压力更可控、装置更稳定。在实际生产中，将环管反应器的密度从500 kg/m³降至480 kg/m³，将气相反应器的料位从80%调高至85%，能够提高催化剂在R401中的反应活性，最终提升产品的韧性。

2.3.4 成核剂的选择

高橡胶高熔体流动速率抗冲PP在具备高抗冲的同时还需具备一定的刚性。采用成核剂对PP改性是提高PP刚性的重要途径^[20-21]。选用增刚类成核剂可加快PP结晶速度，缩短加工过程中所需要的冷却时间，从而缩短成型周期，并减少成型后产品的二次结晶行为。表6为不同成核剂对PP力学性能、MFR和结晶性能的影响。从表6可以看出，未加入成核剂PP弯曲模量较低，难以满足HJ9730弯曲模量大于1 000 MPa的性能要求。在0.1%添加量下添加3种成核剂后，PP弯曲模量均有不同程度的提高。其中添加成核剂2#增刚效果更佳，韧性损失较小，结晶速率较快，综合性能最优。这可能是由于添加成核剂后，高效的成核作用使PP的结晶温度大幅提高且结晶半周期明显缩短，促使PP结晶速率更快，结晶程度更完善，从而有效提高PP刚性并缩短加工周期。

2.4 工业开发的产品结构与性能分析

2.4.1 橡胶相的表征

工业上通常以乙烯含量与橡胶相含量来评价抗冲PP的组成^[22]。调节乙烯-丙烯无规共聚物(乙丙橡胶)的含量，可得到较高力学性能的抗冲共聚PP。二甲苯可溶物的含量越高，PP的冲击强度更理想。采用全自动二甲苯/庚烷可溶物含量快速分析仪测得二甲苯可溶物含量(XS)、总乙烯含量(C2_Total)、结晶相(CF)中乙烯含量(C2_CF)、非结晶相(SF)中乙烯含量(C2_SF)、特性黏度(Ⅳ)、结晶相(Ⅳ_CF)及非结晶相的特性黏度(Ⅳ_SF)等数据。表7为PP与国内外标杆样品的性能对比。从表7可以看出，HJ9730产品的刚性、韧性均优于国内Innovene工艺的产品，并且与国外同类产品性能水平相当。

2.4.2 分子量以及分子量分布

分子量是PP的基本特性。PP是由分子量不同的同系分子组成的混合物，由于分子量的不均一性，PP分子量具有多分散性。多分散性对PP的化学性能影响很小，但对其力学及流变性却影响很大^[23-24]。通常用分子量分布指数PDI，即重均分子量(M_w)/数均分子量(M_n)来表示分布宽度。凝胶渗透色谱分析(GPC)是分析分子量分布曲线的重要检测方法。表8为产品的分子量分级及占比。表9为产品的M_w、M_n及PDI。图4为GPC测试曲线。从表8、表9和图4可以看出，进口产品的分子量在50 000~500 000的范围内比较集中，HJ9730的中高分子量接近于进口产品的分子量，优于国内的PP产品。而HJ9730和国内产品的M_w和M_n趋势一致，M_n略高于进口产品，说明PP分散性略低于国外对标产品，还存在一定的提升空间。

2.4.3 SEM微观相貌和粒径

橡胶相的形态是影响高抗冲PP性能的重要因素。由于分散相的分布通常为海岛结构，在适当的分子量范围，乙丙嵌段共聚物提供PP产品的冲击性能，是提升韧性的基础。橡胶粒径的分布越均匀且尺寸越适合，橡胶相形成的海岛结构越能够有效吸收冲击的能量^[25-26]。

弹性体增韧高分子材料经常出现脆-韧性转变(BDT)现象，即材料由低韧性的脆性断裂转变为高延性的韧性断裂。过渡区以脆性破坏为辅，延性破坏为主。实际工作中，BDT常被用来描述材料变形形式以及研究材料机械性质。在耐冲击共聚物中，由脆性失效向塑性失效的过渡过程，主要取决于其临界用量及分散相质点的临界间距^[27-28]。采用SEM研究分散相的尺寸与分布、界面结构以及橡胶粒径尺寸对样品最终力学性能的影响。图5为国外标杆样品、国内产品-Ⅱ和HJ9730的SEM照片。从图5可以看出，HJ9730与国内外的对标产品对比，橡胶相分布比较均匀。HJ9730的断面平整程度明显增高，说明其受到冲击能量时，由脆性断裂向韧性断裂转变的完整度较高，可耗散更多能量，进而显著改善材料的韧性。

表10为橡胶平均粒径。由于国内产品-Ⅰ的粒径水平优于国内产品-Ⅱ，因此选择国内产品-Ⅰ进行对比。从表10可以看出，HJ9730橡胶粒径集中在1.26 μm左右，与国外的对标产品基本一致。

3 结论

对催化活性、氢调敏感性以及装置运行平稳性进行考量，确定选用进口A型催化剂。优化总乙烯含量、n(乙烯)/n(乙烯+丙烯)、环管反应器浆液密度、成核剂等工艺条件成功开发出高橡胶高熔体流动速率抗冲PP。对比同类产品的微观结构及性能，结果显示，华锦集团开发的高橡胶抗冲PP HJ9730的刚性和韧性在国内外气相工艺产品中处于较高水平，打破PP液相环管工艺操作上的局限。

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