学生用文具中12种挥发性有机物的快速筛查与分析

Rapid Screening and Analysis of 12 Volatile Organic Compounds in Student Stationery

摘要

研究针对文具中12种挥发性有机物建立了顶空/气相色谱-质谱法，样品采用顶空进样，以DB-624毛细管柱分离，选择离子监测模式，内标法定量，对色谱柱、顶空条件的优化。结果显示：文具中的12种挥发性有机物在20 min内分离出峰，峰形对称性好，12种挥发性有机物在配制的标准溶液系列范围内具有良好的线性关系（相关系数大于0.995 0），方法检出限为0.02~0.15 mg/kg。在3种不同加标水平下，12种挥发性有机物加标回收率范围为85.0%~113.0%，相对标准偏差4.2%~9.3%。方法前处理操作简单，灵敏度高，重复性好，适用于文具中12种挥发性有机物的快速筛查、确证和定性定量分析。

Abstract

The study established a headspace/gas chromatography-mass spectrometry (HS/GC-MS) method for 12 volatile organic compounds (VOCs) in stationery. The samples were introduced using headspace injection, separated on a DB-624 capillary column, and detected in selected ion monitoring (SIM) mode with internal standard quantification. The optimization of the chromatographic column and headspace conditions was also carried out. The results showed that the 12 VOCs in stationery were separated and detected within 20 minutes, with good peak symmetry. The 12 VOCs exhibited good linear relationships within the range of the prepared standard solution series (the correlation coefficient was larger than 0.995 0), and the method detection limits were 0.02~0.15 mg/kg. The spike recoveries of the 12 VOCs at three different spiking levels ranged from 85.0% to 113.0%, with relative standard deviations of 4.2%~9.3%. The method is simple in sample preparation, highly sensitive, and reproducible, making it suitable for the rapid screening, confirmation, and qualitative and quantitative analysis of the 12 VOCs in stationery.

Graphical abstract

关键词

文具 / 挥发性有机物 / 顶空/气相色谱-质谱法

Key words

Stationery / Volatile organic compounds / HS/GC-MS

文具在学生的学习过程中扮演着不可或缺的角色，其质量不仅关系到学习效率，更在一定程度上影响学生的健康状况^[1-4]。随着文具市场的不断发展，文具的产品种类日益丰富，使用的原材料也愈发多样化，这使文具中潜在的污染物种类变得复杂多样^[5-7]。根据产品原材料、生产工艺、产品危害性及暴露方式，并结合相关标准、技术法规等确定三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、环己烷、四氯化碳、苯、三氯乙烯、甲基环己烷、甲苯、乙苯、间-二甲苯、对-二甲苯、邻-二甲苯12种挥发性有机物作为文具产品的检测项目。

目前，消费品中挥发性有机物的分析主要采用气相色谱法和气相色谱质谱法^[8-15]。样品前处理方式主要包括顶空直接进样(HS)法^[16]、顶空-固相微萃取进样(HS-SPME)法^[17]、吹扫捕集法^[18]、固体吸附-热脱附法^[19]等。有研究人员使用溶剂萃取法，该法对有机溶剂需求大，实验流程复杂；而固相微萃取法所用萃取头换新频繁且成本偏高，并对分析环境有严格要求^[20]。本文采用顶空/气相色谱-质谱法对文具产品中12种挥发性有机物进行上机检测。顶空直接进样法的前处理操作简单，没有溶剂干扰，属于环境友好型的样品前处理方法，对样品中微量挥发性有机物具有较高的灵敏度和优势。本研究建立文具中多种挥发性有机物快速筛查筛选的分析方法，为文具中挥发性有机物的检测提供技术参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪，Agilent 7890B-5977A，美国安捷伦公司；顶空进样器，HS40，美国PE公司；分析天平，ME204，精度0.1 mg，瑞士METTLER TOLEDO公司。

内标标准溶液：甲醇中甲苯-d8标准溶液，2 000 mg/L；甲醇中6种苯系物混标(苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯)，2 000 mg/L；甲醇中三氯甲烷、四氯化碳混合溶液标准品，1 000 mg/L；甲醇中三氯乙烯标准品，1 000 mg/L；甲醇中1,1,1-三氯乙烷标准品，1 000 mg/L；甲醇中环己烷标准品，1 000 mg/L；甲醇中甲基环己烷标准品，1 000 mg/L。以上标准品均购于上海安谱璀世标准技术服务有限公司。甲醇，色谱纯，上海安谱璀世标准技术服务有限公司。

1.2 标准工作溶液的配制

12种挥发性有机物混合标准储备液(100 mg/L)：准确移取适量标准品于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。

12种挥发性有机物混合标准工作溶液(20 mg/L)：准确移取2 mL混合标准储备液至10 mL容量瓶中，用甲醇稀释定容至刻度，现配现用。

内标标准储备液(200 mg/L)：准确移取1 mL内标标准溶液于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。

内标标准工作溶液(20 mg/L)：准确移取1 mL内标标准储备液至10 mL容量瓶中，用甲醇稀释定容至刻度，现配现用。

1.3 样品前处理

准确称取0.5 g(精确至0.1 mg)样品至经过干燥后洁净的20 mL顶空进样瓶中，迅速准确加入25 μL内标标准工作溶液，立即压盖密封，制备好待测。同时做空白试验。

1.4 测定条件

1.4.1 顶空进样器条件

加热平衡温度：80 ℃；取样针温度：80 ℃；传输线温度：105 ℃；加热平衡时间：40 min；进样体积：1.0 mL。

1.4.2 气相色谱仪条件

DB-624毛细管柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm)；进样口温度：250 ℃；升温程序：40 ℃保持2 min，以 8 ℃/min的速率升温至120 ℃，保持2 min，再以15 ℃/min的速率升温至230 ℃保持1 min。载气：氦气；进样模式：不分流进样；柱流量(恒流模式)：1.0 mL/min。

1.4.3 质谱条件

离子源：电子轰击(EI)离子源，离子源温度：230 ℃，接口温度：280 ℃，四极杆温度：150 ℃，离子化能量：70 eV，扫描模式：选择离子扫描(SIM)。溶剂延迟：5 min。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

试验选用DB-624毛细管柱(长度60 m，内径0.25 mm，膜厚1.4 μm)和DB-5MS毛细管柱(柱长30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 µm)。DB-5MS毛细管柱是经典通用型弱极性色谱柱。分析文具产品中低沸点的挥发性有机物会出现色谱峰分离效果不好和拖尾现象，而DB-624毛细管柱是强极性色谱柱，对挥发性有机物的分离效果好，峰形好，能够实现目标物的准确定性定量分析。

2.2 顶空条件的优化

本研究重点考察加热平衡温度和加热时间对峰面积的影响。样品的加热平衡温度影响蒸气压和分配系数。设置加热平衡温度分别为60、70、80、90、100 ℃。图1为加热平衡温度对峰面积的影响。从图1可以看出，随着温度的升高，峰面积逐渐变大，当加热温度超过80 ℃后，发现90、100 ℃目标物峰面积基本无变化，如果加热温度过高可能会造成顶空进样瓶的气密性降低，随着加热平衡温度的提高，气相中水分含量也会升高，会影响色谱柱使用寿命。因此，选取顶空瓶加热平衡温度为80 ℃。

平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。设定加热平衡温度为80 ℃，加热时间分别为20、30、40、50、60 min。图2为加热时间对峰面积的影响。从图2可以看出，随着平衡时间的增加，峰面积不断增大，平衡时间40 min时达到最大值，50、60 min时峰面积变化不明显。因此，确定加热平衡时间为40 min。

对12种挥发性有机物混合标准溶液进行上机分析，先选择全扫描模式，确定每种目标物的定性定量离子和保留时间。设置质谱参数，在选择离子模式下进样分析。图3为12种挥发性有机物气相色谱-质谱总离子流色谱图。

2.3 方法学验证

2.3.1 工作曲线、检出限与定量限

准确移取标准工作溶液2、5、25、50、100、125、250 μL于20 mL顶空瓶中，配制成含量为0.04、0.10、0.50、1.00、2.00、2.50、5.00 μg的标准品系列，再分别加入25 μL内标标准工作溶液，立即封盖，将顶空瓶放入自动顶空进样器中，加热平衡温度80 ℃，平衡40 min后进入气相色谱-质谱联用仪，以各组分的质量为横坐标、峰面积为纵坐标拟合线性方程，按3倍信噪比(S/N=3)计算检出限。表1为12种挥发性有机物的线性方程、相关系数及检出限。

从表1可以看出，12种挥发性有机物的线性关系良好，相关系数均大于0.995 0，12种目标物的检出限在0.02~0.15 mg/kg之间，能够满足实际样品的检测。

2.3.2 回收率试验及精密度

在阴性样品中添加混合标准工作溶液，在3种不同加标水平下，按照上述顶空/气相色谱-质谱条件对每个添加水平重复进行6次试验，取其平均值进行计算，并计算6次平行测定相对标准偏差(RSD)。表2为空白样品加标回收率及精密度。

从表2可以看出，3种不同添加水平下，12种目标物的回收率范围为85.0%~113.0%，RSD为4.2%~9.3%，均小于10%，重复性好，精密度高，可满足检测要求。

2.4 实际样品测定

依据建立的方法对15批次文具样品进行挥发性有机物的检测分析。表3为文具中挥发性有机物检测数据。

从表3可以看出，挥发性有机物均有不同程度的检出。文具中检出了环己烷、甲基环己烷常用溶剂，一些样品还含有苯系物、三氯甲烷、四氯化碳等有毒有害物质。其中三氯甲烷最大值为0.31 mg/kg，四氯化碳最大值为5.31 mg/kg，苯最大值为5.60 mg/kg，甲苯最大值为18.50 mg/kg，乙苯最大值为2.10 mg/kg。

3 结论

本研究建立顶空/气相色谱-质谱法，样品采用顶空进样和DB-624毛细管柱分离，选择离子监测模式，内标法定量。该方法具有简洁高效、灵敏度高和准确性高的优点，可应用于学生文具产品中12种挥发性有机物快速筛查和确证，可为学生文具产品的监管提供技术支持。

参考文献

[1] 马萍.学生文具质量现状及安全风险分析[J].中国标准化,2018(4):148.

[2] 夏文岩.关注和实施学生用品的安全[J].厦门科技,2020(5):27.

[3] 彭晓辉,熊大伟,李桂晓.学生用品荧光笔、水彩笔质量安全风险监测分析[J].中国质量与标准导报,2020(1):68-70.

[4] 毛旭峰.学生用笔产品质量安全风险分析[J].轻工标准与质量,2021(1):54-56.

[5] 宁云才,程楷文,侯家萍,文具中化学质量安全问题及对策[J].化工管理,2021(28):39-42.

[6] 周呈,顾春思,钱敏.气相色谱法测定涂改类文具中8种氯代烃[J].化学分析计量,2024,33(8):12-17.

[7] 尉立华,王明昊,刘中贤,国内学生用品标准现状及质量分析[J].中国制笔,2023(2):42-45.

[8] 王丹丹,王莹,姚令文,顶空-气相色谱法测定到手香提取物11种溶剂残留量[J].中国药物警戒,2024,21(3):295-299.

[9] 沈宏林,彭莺,陈纪文,顶空气相色谱质谱法测定涂料中15种挥发性有机物的研究[J].涂料工业,2022,52(12):57-62.

[10] 崔进,赫云灿,崔立迁,顶空/气相色谱-质谱法检测塑胶跑道面层中35种挥发性有机物[J].分析试验室,2019,38(7):839-843.

[11] 冯涛,陈姗姗,崔鹏.气相色谱质谱法检测塑料包装材料中40种挥发性有机物[J].塑料科技,2022,50(1):87-92.

[12] 贾清清.涂改制品中8种氯代烃的气相色谱-质谱仪测定方法研究[J].中国制笔,2022(4):8-13.

[13] 田姝,丁友超,蒋洁蓉,彩色口罩中挥发性有机物的测定[J].印染助剂,2023,40(5):52-56.

[14] 李桂晓,尉立华,贺祥珂,儿童地垫产品中5种VOCs暴露及健康风险评估[J].生态毒理学报,2024,19(4):360-367.

[15] 张亚威,代云祥,刘晴,水性涂料VOC测试的影响因素及特征VOC的筛选研究[J].上海涂料,2024,62(3):52-58.

[16] 李长于,廖上富,胡丹,顶空/气相色谱-质谱法测定圆珠笔中8种挥发性苯系物[J].分析测试学报,2019,38(6):739-743.

[17] 李俊,祝愿,周雪丽,茶叶中29种挥发性有机物的固相微萃取-气相色谱-质谱法测定及其危害水平评估[J].理化检验-化学分册,2021(5):391-397.

[18] 方正杰,刘家荣,孙滕,吹扫捕集-气相色谱–质谱法测定水上玩具中65种挥发性有机物的迁移量[J].化学分析计量,2022,31(11):52.

[19] 贾红丽,于富磊,张艳艳,固体吸附-热脱附/气相色谱-质谱法测定室内木质门中挥发性有机化合物[J].标准科学,2023(5):117.

[20] 王旭东,王泽宇,魏义章.气相色谱-质谱法检测土壤中挥发性有机物研究[J].实验室检测,2024,2(7):57.

基金资助

国家重点研发计划项目(2022YFF0606203)